本公开属于锂离子电池，涉及一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前，锂电池中最常用的正极材料为磷酸铁锂和三元材料，与三元材料相比，磷酸铁锂(lfp)拥有更好的安全性能和循环稳定性，且原料来源广泛成本低廉，但是磷酸铁锂的能量密度较低，导致无法胜任一些产品的具体需求。
2、磷酸铁锰锂(lmfp)是在lfp的基础上掺杂锰元素(mn)而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，继承了lfp优异的循环性能和安全性，且锰元素的高电压特性使得lmfp具有更高的电压平台和能量密度，可兼顾高安全性和高能量密度。
3、cn116873892a通过掺杂元素和改变反应液的配比，制得的磷酸铁锰锂正极材料沿其中心到表面的方向上锰元素的摩尔含量呈梯度降低、铁元素和铝元素的摩尔含量呈梯度增加，能够改善磷酸铁锰锂的锰溶出问题，但该方法操作复杂，需要不断计算配比各种反应液的浓度。
4、cn111900344a公开了一种碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，首先将按mn和fe摩尔比配置过渡金属盐溶液a、磷溶液b和氨水溶液c同时滴加到反应釜中，制成磷酸铁锰锂正极材料前驱体；后前驱体按照摩尔比配锂源，并加入包覆碳源和掺杂金属化合物，惰性气氛保护下煅烧得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。
5、上述方案制得磷酸铁锰锂在充放电时由于锰离子的姜泰勒效应会导致锰溶出的现象，严重破坏电解液的结构，从而降低电池循坏性能。因此，寻找一种解决磷酸铁锰锂在充放电过程中的锰溶出，又能提高锂离子传输速率的方法是非常重要的。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本公开的目的在于提供一种复合磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，本公开通过设计核壳结构的磷酸铁锰锂/磷酸铁锂材料，通过软模版胶束制备出一种以磷酸铁锰锂为核，具有空间梯度孔结构的磷酸铁锂为壳的复合磷酸铁锰锂正极材料，拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆在磷酸铁锰锂外部抑制锰的溶出，且作为壳的拥有空间梯度孔的磷酸铁锂可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输距离，充分发挥材料的电学性能。
3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
4、第一方面，本公开提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、(1)将磷酸铁锰锂内核材料与表面活性剂溶液混合，超声分散得到磷酸铁锰锂的复合胶束，边加热搅拌边加入溶胀剂，得到棒状胶束；
6、(2)将所述棒状胶束与磷源、铁源和锂源混合，经加热反应，得到前驱体；
7、(3)对所述前驱体进行烧结处理，得到所述复合磷酸铁锰锂正极材料。
8、本公开采用软模版胶束来制备多孔材料，表面活性剂形成的胶束因吸引作用固定在内核的磷酸铁锰锂上形成复合球形胶束，通过引入溶胀剂在胶束核附近的不同位置起到扩孔作用，形成的胶束随着溶胀剂的引入动态变化，从球形胶束逐渐变成梯度的棒状胶束融合在一起。然后加入磷源、铁源和锂源靠静电相互作用将其吸附于空间梯度胶束，再水热合成磷酸铁锂高温煅烧分解去除胶束模板，得到拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆磷酸铁锰锂的复合磷酸铁锰锂正极材料。磷酸铁锂中梯度孔的存在可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输路径，让内核磷酸铁锰锂中的锂离子能够更快的脱出和嵌入。
9、在一个实施方式中，步骤(1)所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的碳包覆层。
10、在一个实施方式中，以所述磷酸铁锰锂内核材料的质量为100％计，所述碳包覆层的质量为0.1～3％，例如：0.1％、1％、1.5％、2％或3％等。
11、在一个实施方式中，所述磷酸铁锰锂内核材料通过如下方法制得：
12、将铁源、锰源、磷源、锂源与溶剂混合，经溶剂热干燥处理得到固相前驱体，将所述固相前驱体与碳源混合，经煅烧处理，得到所述磷酸铁锰锂内核材料。
13、在一个实施方式中，所述铁源包括磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
14、在一个实施方式中，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或磷酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
15、在一个实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氨、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
16、在一个实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
17、在一个实施方式中，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖或纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
18、在一个实施方式中，所述煅烧处理的温度为600～850℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或850℃等。
19、在一个实施方式中，所述煅烧处理的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
20、在一个实施方式中，步骤(1)所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1～8％，例如：0.1％、1％、2％、5％、6％或8％等，可选为2～6％。
21、在一个实施方式中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
22、在一个实施方式中，所述磷酸铁锰锂内核材料和表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～0.2)，例如：1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2等。
23、在一个实施方式中，所述超声分散的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
24、在一个实施方式中，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
25、所述加热搅拌的过程中，缓慢加入溶胀剂，球形复合胶束尺寸随着溶胀剂的缓慢引入动态增加，球形胶束会逐渐融合成梯度的棒状胶束。
26、在一个实施方式中，所述溶胀剂包括烷烃。
27、在一个实施方式中，所述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
28、在一个实施方式中，所述表面活性剂和溶胀剂的摩尔比为1:(0.01～0.3)，例如：1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2或1:0.3等，可选为1:(0.05～0.2)，进一步可选为1:(0.08～0.15)。
29、在一个实施方式中，所述加入溶胀剂后反应0.5～1h。
30、在一个实施方式中，步骤(2)所述磷源中磷元素、铁源中铁元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:1:(1～1.02)，例如：1:1:1、1:1:1.005、1:1:1.01、1:1:1.015或1:1:1.02等。
31、在一个实施方式中，所述加热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、140℃、150℃、160℃或180℃等。
32、在一个实施方式中，所述加热反应的时间为5～8h，例如：5h、5.5h、6h、7h或8h等。
33、在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结处理包括预烧和煅烧。
34、煅烧过程中，作为外壳结构的磷酸铁锂高温分解掉ctab模板留下梯度孔洞结构，并作为碳源在正极材料中形成内部导电网络通道。
35、在一个实施方式中，所述预烧的温度为300～450℃，例如：300℃、320℃、350℃、400℃或450℃等。
36、在一个实施方式中，所述预烧的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
37、在一个实施方式中，所述煅烧的温度为550～850℃，例如：550℃、600℃、700℃、750℃或850℃等。
38、在一个实施方式中，所述煅烧的时间为4～10h，例如：4h、5h、6h、8h或10h等。
39、第二方面，本公开提供了一种复合磷酸铁锰锂正极材料，所述复合磷酸铁锰锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
40、在一个实施方式中，所述复合磷酸铁锰锂正极材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的磷酸铁锂包覆层。
41、在一个实施方式中，所述磷酸铁锂包覆层包含空间梯度孔结构。
42、本公开所述复合磷酸铁锰锂正极材料中，磷酸铁锂作为壳包覆在磷酸铁锰锂外部，尽管外壳磷酸铁锂呈现多孔形式，但因为其以梯度孔的方式存在，使得靠近内核磷酸铁锰锂部分的磷酸铁锂的孔径小且分布较少，该部分的磷酸铁锂可以完整地包覆磷酸铁锰锂防止锰的溶出。另一方面胶束作为有机体中含有大量的碳，烧结后可作为碳源在正极材料内部形成导电网络通道，提高正极材料的导电性。
43、第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合磷酸铁锰锂正极材料。
44、第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
45、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
46、(1)本公开通过设计核壳结构的磷酸铁锰锂/磷酸铁锂材料，通过软模版胶束制备出一种以磷酸铁锰锂为核，具有空间梯度孔结构的磷酸铁锂为壳的复合磷酸铁锰锂正极材料，拥有空间梯度孔的磷酸铁锂包覆在磷酸铁锰锂外部抑制锰的溶出，且作为壳的拥有空间梯度孔的磷酸铁锂可以提高材料比表面积，缩短锂离子传输距离，充分发挥材料的电学性能。
47、(2)本公开所述方法制得复合磷酸铁锰锂正极材料制成电池的首充可达161.5mah/g以上，首效可达96.5％以上。倍率性能优异，在0.1c时放电容量可达156.2mah/g以上，1c放电容量可达145.2mah/g以上，3c放电容量可达132.9mah/g以上。
48、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
1.一种复合磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述磷酸铁锰锂内核材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的碳包覆层。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，以所述磷酸铁锰锂内核材料的质量为100％计，所述碳包覆层的质量为0.1～3％。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述磷酸铁锰锂内核材料通过如下方法制得：
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述铁源包括磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述煅烧处理的温度为600～850℃；
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1～8％，进一步可选为2～6％。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述磷酸铁锰锂内核材料和表面活性剂的摩尔比为1:(0.01～0.2)。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述超声分散的时间为1～3h。
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～70℃；
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述磷源中磷元素、铁源中铁元素和锂源中锂元素的摩尔比为1:1:(1～1.02)；
13.如权利要求1-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述烧结处理包括预烧和煅烧；
14.一种通过如权利要求1-13任一项所述方法制得的复合磷酸铁锰锂正极材料。
15.如权利要求14所述的复合磷酸铁锰锂正极材料，其中，所述复合磷酸铁锰锂正极材料包括磷酸铁锰锂内核和设置于所述磷酸铁锰锂内核表面的磷酸铁锂包覆层；
16.一种包含如权利要求14或15所述复合磷酸铁锰锂正极材料的正极极片。
17.一种包含如权利要求16所述正极极片的锂离子电池。
