本发明涉及涂料领域。更具体地，涉及一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、汽车修补漆是一种用于涂装汽车车身的涂料，汽车修补漆体系包括底漆、腻子、中涂底漆、色漆及清漆等。20世纪90年代，水性修补漆这一绿色环保、先进工艺的修补漆产品进入市场，从溶剂型转换到水性体系，voc下降了85％以上，极大程度地降低voc的排放。出于可操作性及成本考虑，绝大多数厂家都只是采用将色漆这一层进行水性化的方法。水性汽车修补漆通常包括胶黏剂(binder)、色母(tint)、稀释剂(diluent)等。
2、由于需要修复的颜色的复杂性，通过提供一个的混合体系，其包含几种胶黏剂、色母和稀释剂，它们个别地根据要求互相混合，以制造相应颜色的涂料组合物。这种由混合体系制造具有不必逐一生产和储存每一色调的优点，因此可降低生产、配送和仓储成本。在这种情况下该混合体系的组分必须具有足够的储存稳定性(至少12个月)。
3、水性汽车修补漆中的胶黏剂通常包含一种或多种水性聚氨酯分散体(pud)，以提供良好的成膜性能和机械性能。水性聚氨酯分散体通过多元醇与多异氰酸酯等原料反应得到，多元醇有聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。出于对日光稳定等原因，汽车涂料中较少使用聚醚多元醇。以常规聚酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯，如己二酸酯类的聚酯多元醇，则存在水解稳定性的缺陷，在存储过程中聚酯结构发生水解，导致分子量下降，不利于长期存储。
4、为此，易于想到使用聚碳酸酯多元醇为原料制备pud，由于不含易水解的酯基结构，而可以实现必要的长期储存耐水解稳定性。然而，在以使用聚碳酸酯多元醇基pud制备汽车修补漆的研究过程中发现，相比以聚酯多元醇为原料的pud，以聚碳酸酯多元醇为原料的pud的附着力是相对较差的。使用常规聚酯多元醇基pud与聚碳酸酯多元醇基pud混合虽然可以提高涂层附着力，但不能兼顾耐水解稳定性。
5、另外，水性聚氨酯分散体等水性树脂，不可避免地需要引入水性化原料，因此，相比之前的溶剂型汽车修补漆，存在涂层的耐水性下降的缺陷。例如，将水性汽车修补漆涂层放在水中浸泡之后取出，其漆膜外观如长波、短波、鲜影性等性能均有明显下降，以聚碳酸酯多元醇为原料的pud在上述耐水性测试中的表现是不能令人满意的。
技术实现思路
1、基于以上事实，本发明的目的在于提供一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。该水性聚氨酯分散体具有优异的长期储存耐水解稳定性；同时，采用其的汽车修补漆在兼具其他所需性能(例如硬度)的同时，具有好的涂层附着力以及优异的涂层耐水性。此外，该水性聚氨酯分散体还适用于低温工业漆。
2、一方面，本发明提供一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体由包含以下组分的原料反应得到：二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯；
3、其中，所述二聚酸聚酯多元醇与聚碳酸酯多元醇的质量比为1:0.25～1:4，优选为1:0.25～1:1.5。
4、进一步地，所述水性聚氨酯分散体的固含为25-50wt％，酸值10-45mgkoh/g，ph5.0-9.0，粘度10-10000cp，粒径10-900nm。
5、更进一步地，所述水性聚氨酯分散体的固含为30-40wt％，ph 7.0-8.5，酸值18-30mgkoh/g，粘度10-800cp，粒径20-180nm。
6、进一步地，所述水性聚氨酯分散体在50℃下存储28天后，gpc测试重均分子量变化≤5％。
7、进一步地，所述二聚酸聚酯多元醇为多元酸与多元醇通过酯化反应获得；其中，以摩尔百分含量计算，所述多元酸中包含70％以上的二聚酸，优选为包含100％的二聚酸。
8、进一步地，所述多元醇选自二元醇、三元醇或四元醇中的一种或几种。
9、进一步地，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇，新戊二醇、1,2-己二醇，1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。
10、进一步地，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
11、进一步地，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
12、进一步地，所述原料中，还包含：任选的油性扩链剂、内乳化剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂、多元胺和水。
13、进一步地，所述内乳化剂选自含有不少于两个羟值或胺基的水性多元醇和/或水性扩链剂。
14、进一步地，所述水性多元醇选自羟基封端的聚乙二醇。
15、进一步地，所述水性扩链剂选自含有不少于两个羟值或胺基的并且含有羧基或磺酸基的化合物或者其对应的中和后产物。
16、进一步地，所述水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。
17、进一步地，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.1:1-2:1。
18、进一步地，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.3:1-2:1。
19、进一步地，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.4:1-1.95:1。
20、进一步地，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基摩尔数之和的比为1.1:1-2:1。
21、进一步地，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基摩尔数之和的比为1.3:1-2:1。
22、进一步地，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、油性扩链剂、内乳化剂中羟基摩尔数之和的比为1.4:1-1.95:1。
23、又一方面，本发明提供如上所述汽车涂料用水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
24、将二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和内乳化剂在任选的油性扩链剂、任选的溶剂、部分或全部叔胺和任选的有机金属催化剂存在下反应，生成异氰酸酯封端的预聚物；
25、任选的加入剩余的叔胺；
26、依次加入水、多元胺；
27、任选的脱除溶剂；
28、任选的调整ph、调整固含；
29、过滤。
30、又一方面，本发明提供一种水性涂料，该水性涂料包含如上所述的水性聚氨酯分散体。
31、又一方面，本发明提供如上所述的水性涂料在汽车修补漆中的应用。
32、本发明的有益效果如下：
33、本发明提供的水性聚氨酯分散体可较好的解决聚碳酸酯多元醇基聚氨酯分散体的涂层附着力不足、涂层耐水性不足的缺陷，从而使得该水性聚氨酯分散体尤其适用于汽车涂料体系。同时，该水性聚氨酯分散体具有长期储存下分子量稳定的优异的耐水解稳定特性，因此尤其适用于水性汽车修补漆。
1.一种汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体由包含以下组分的原料反应得到：二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯；
2.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的固含为25-50wt％，酸值10-45mgkoh/g，ph 5.0-9.0，粘度10-10000cp，粒径10-900nm；
3.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述二聚酸聚酯多元醇为多元酸与多元醇通过酯化反应获得；其中，以摩尔百分含量计算，所述多元酸中包含70％以上的二聚酸，优选为包含100％的二聚酸。
4.根据权利要求3所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多元醇选自二元醇、三元醇或四元醇中的一种或几种；优选地，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；
6.根据权利要求1所述的汽车涂料用水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述原料中，还包含：任选的油性扩链剂、内乳化剂、任选的溶剂、叔胺、任选的有机金属催化剂、多元胺和水；
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯中nco的摩尔数与原料中其他组分中羟基摩尔数之和的比为1.1:1-2:1，优选为1.3:1-2:1，更优选为1.4:1-1.95:1。
8.如权利要求1-7任一项所述汽车涂料用水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.一种水性涂料，其特征在于，包含如权利要求1-7任一项所述的水性聚氨酯分散体。
10.如权利要求9所述的水性涂料在汽车修补漆中的应用。
