本发明属于加氢催化剂，具体涉及一种碳五馏分选择性加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、预计到2025年我国乙烯产能将达6000万吨/年，裂解碳五是石油烃高温裂解制乙烯过程的副产物，若以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料，裂解碳五产率可达到乙烯产量的14％～20％。乙烯装置副产的大量裂解c5的综合利用既影响装置的灵活先进性，也影响装置的综合经济性，更直接关系到企业的综合效益。碳五馏分中含有的二烯烃、单烯烃等组分由于其特殊的分子结构，化学性质非常活泼，可以合成出许多高附加值的产品，是宝贵的化工原料资源。随着石油化学工业的快速发展，乙烯的生产能力呈不断增长之势，裂解碳五来源也日趋丰富并已成为不容忽视的化工资源，如何有效利用数量可观的碳五资源，提高其附加值，已成为企业实现高质量发展的迫切需要。
2、裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯经选择加氢后生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2可作为生产间戊二烯石油树脂的原料，这一利用方式也是目前各个乙烯厂家裂解碳五馏分综合利用的重要方式之一。对裂解碳五馏分中粗异戊二烯的选择加氢，目前工业上普遍采用金属钯催化剂进行加氢，为了保证异戊二烯加氢生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2不被继续加氢生成烷烃，必须保证催化剂具有较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。实际加氢反应过程中，钯催化剂活性较高，但在催化异戊二烯选择加氢的同时，原料中的戊烯等不饱和烃同时也会在催化剂的酸性中心上聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”，绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降，致使催化剂发生结焦失活，影响催化剂性能和使用寿命。
3、如中国专利文献201310114077.7公开了一种加氢催化剂，活性组分有pd，ag，ni，其中pd，ag采用水溶液浸渍法负载，ni是采用w/o微乳液浸渍法负载的，该加氢催化剂中，pd/ag与ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。但是，该催化剂主要适用于碳二的选择性加氢。
4、中国专利文献200710179443.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该加氢催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，活性组分在载体表面上呈蛋壳型分布，催化剂以重量100％计，含有活性组分pd0.2～0.5wt％、助剂2～8wt％镧和/或铈，2～8wt％碱土金属元素，催化剂比表面积70～150m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，载体的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型，适用于中低馏分油双烯选择性加氢。但是该催化剂针对粗异戊二烯选择加氢效果较差。
5、张孔远等采用等体积浸渍法制备了用于异戊二烯选择加氢的bi改性pd-au/a12o3催化剂。结果表明，添加bi后催化剂对单烯烃的选择性提高，但同时活性下降；当反应温度为80℃时，随bi含量的增加(w＝0.1％～0.3％)，异戊二烯的转化率由98％降至34％，2-甲基-2-丁烯的选择性由82.3％降至68.6％，3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯的选择性分别由2.1％，13.3％增至8.6％，22.0％。但该文献侧重机理和探索研究，对放大及工业应用借鉴意义不大。
6、中国专利文献200810150407.7提供了一种用于碳五馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂以氧化铝和分子筛的复合物为载体，以元素周期表中的第ia或iia族，viii族，iva族，ib族金属为活性组分；其中，通过用第ia族/iia族金属化合物的水溶液浸渍复合载体，再用第viii族金属的水溶性盐溶液、第iva族金属的硝酸盐溶液及第ib族金属的硝酸盐溶液一次或分步浸渍复合载体制得。该催化剂对碳五馏分中的不饱和化合物进行选择性加氢时，炔烃加氢转化率≥45％，二烯烃加氢转化率为15～35％，但是载体中分子筛的加入，影响催化剂的酸性，导致催化剂使用周期缩短。
7、中国专利文献201410827883.3公开了一种碳五馏分选择性加氢催化剂，该选择性加氢催化剂以有机酸改性后的γ-al2o3为载体，周期表中的viii族金属、第ib族或iib族为活性组分；以催化剂的总重量为基准，第ib族或iib族金属的重量含量为0.02％-0.2％，第viii族金属的重量含量为0.05％-0.5％。对含有质量分数为15～25％的异戊二烯和1～2％的炔烃的碳五馏分，加氢后炔烃含量＜50μg/g，异戊二烯损失率＜2％。但是该催化剂主要用于选择加氢脱除炔烃。
8、中国专利文献201010145234.7公开了一种裂解碳五选择加氢的方法，所用催化剂主活性组分为pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐射辐照处理以使主活性组分pd在室温和空气条件下为单质态；活性组分的平均粒径小于10nm；所述催化剂在制备过程中将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下电离辐射辐照。加氢工艺条件为：入口温度20～100℃、氢气与碳五的体积比30～100、碳五体积时空速为1～8h-1、反应压力0.5～5mpa，能将碳五选择加氢为碳五单烯烃，但平均粒径小于10nm的钯粒子大大增加了使用过程中团聚的风险，尤其是随着入口温度的升高。
9、中国专利文献200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
10、中国专利文献201010291602.9公开了一种适于含异戊二烯的裂解碳五物流的选择加氢脱除炔烃的方法，其所用催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团。该加氢方法可有效低解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响，同时还可抑制催化剂上积碳的生成量，但是该催化剂只适用于炔烃加氢。
11、目前开发的碳五选择加氢催化剂仍然在技术上存在很多问题，工业化实施的方案也较少。且载体多以氧化铝为主，改性助剂选用的种类和用法很多，但真正能够有效提高反应活性、选择性、抗结焦以再生性能的钯催化剂仍然较少。因此，寻找具有粗异戊二烯选择加氢活性高、选择性高、稳定性和再生性能好的钯催化剂，对于分碳五馏分的综合利用具有极其重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种碳五馏分选择性加氢催化剂，该催化剂在用于裂解碳五馏分的选择加氢过程，具有优异的加氢活性、选择性和抗结焦性能，并具有良好的稳定性和再生性能。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种碳五馏分选择性加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述载体包括氧化铝，所述氧化铝具有双峰孔分布结构；其中，小孔的孔径为7～40nm，大孔的孔径60～300nm；所述活性组分包括pd、ni、cu、ce、pt和zn，以催化剂的质量为100％计，pd含量为0.2％～0.48％，优选0.25％～0.4％，zn含量为0.01％～3％，优选0.5％～1.5％，ni含量为0.5％～5％，优选1％～2.5％，cu与ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，ce含量为0.1％～0.5％，优选0.2％～0.4wt％，pt含量0.005％～0.05％，优选0.01％～0.03％，ni-cu以微乳液法负载。
4、可选的，所述载体的形状为球形、圆柱形、三叶草形和四叶草形中的任一种。
5、可选的，所述载体的比表面积为50～100m2/g，优选60～85m2/g。
6、对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐一般分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原，但对纳米尺寸的金属而言(尤其是贵金属)，200℃左右温度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会产生十分显著的聚集。且随着催化剂的使用，反应中生产的绿油等大分子会聚合，进行形成积碳或结焦，影响催化剂适用寿命。因此，如何减少主活性组分(尤其是贵金属为主活性组分)在还原过程中的聚集，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
7、本发明解决催化剂中金属粒子团簇及结焦的思路是：
8、裂解碳五馏分选择加氢反应发生在pd、zn组成的主活性中心，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中，在催化剂的大孔中负载了ni-cu组分，ni-cu具有饱和加氢功能，绿油组分会在ni-cu活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命得以延长。
9、采用溶液法负载pd，由于小孔的虹吸效应，pd主要负载在催化剂的小孔中。为防止溶液法负载ni时，ni进入小孔，覆盖已负载的pd，采取微乳液法负载ni-cu，但由于ni-cu的还原温度高，一般需要在350-400℃，这个温度对pd活性中心来说过高了，在这个温度下，pd活性中心的聚集比较明显。发明人经深入研究发现，在催化剂制备过程中，按照特定的溶液法负载ce和pt，则pd的团聚现象得到显著缓解，经进一步深入研究发现，当ce和pt同时以溶液法负载时，即使经过5次以上的烧焦，活性组分pd的分散度的降低仍然不超过20％。原因可能是：ce的金属盐经焙烧后会形成ce的氧化物，是以单层分布的形式存在，也可形成非连续的氧化铈分子层。当pt与ce共负载时，pt以单原子的形式存在，主要负载在ce的氧化物上，推测有可能形成了pt2+-o2--ce4+物种，二者结合力远高于pt与氧化铝的结合力，这样形成的pt2+-o2--ce4+物种宛如pd颗粒之间的围墙，阻止了pd颗粒的长大，从而起到阻断pd活性中心在高温下团聚的作用。为了使pt与ce形成的围墙能够有效阻止pd颗粒的长大，pt与ce同样采用溶液法负载，并使其主要位于催化剂的小孔内。
10、本发明中控制ni-cu定位于催化剂大孔的方法是，ni-cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。ni-cu金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。zn的作用是与pd形成合金，以提高异戊二烯加氢选择性。
11、因此，本发明提供了如下的上述碳五馏分选择性加氢催化剂的制备方法，pd、ce、pt和zn均采用溶液法负载；ce和pt同时负载，且溶液法负载ce-pt、zn均在溶液法负载pd之后；ni-cu采用微乳液法负载，且微乳液法负载ni-cu的步骤不做限定；优选pd、zn采用饱和浸渍法负载。
12、可选的，溶液法负载pd之后，依次用溶液法负载ce-pt、zn。
13、可选的，微乳液法负载ni-cu在溶液法负载pd之前。
14、可选的，微乳液法负载ni-cu的过程包括如下步骤：将ni的前驱体盐和cu的前驱体盐溶于水中，即得水相，然后向所述水相中加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，以控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径，然后搅拌形成粒径为40～300nm微乳液。
15、其中，采用微乳液法负载ni-cu的步骤中，油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量不做特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
16、优选地，所述水相与所述油相的质量比为2～3，所述表面活性剂与所述油相的质量比为0.15～0.6，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的质量比为1.0～1.2。
17、本发明推荐的所述油相为c6～c8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷或正己烷；所述表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；所述助表面活性剂为有机醇，优选c4～c6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
18、溶液法负载pd最好是在微乳液法负载ni-cu后进行。优选地，所述碳五馏分选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
19、负载ni-cu：将ni和cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；然后将载体加入所述微乳液中浸渍后，滤除余液，干燥、焙烧，得第一半成品催化剂；
20、负载pd：将pd的前驱体盐溶于水，调ph为1.5～2.5，然后加入所述第一半成品催化剂进行浸渍吸附后，干燥、焙烧，得第二半成品催化剂；
21、负载ce-pt：将ce的前驱体盐与pt的前驱体化合物溶解在去离子中，得含ce和pt的溶液，加入所述第二半成品催化剂进行浸渍，待溶液全部吸收后，干燥，焙烧，得第三半成品催化剂；
22、负载zn：将zn的前驱体盐溶于去离子水中，得含zn溶液，然后将所述第三半成品催化剂加入所述zn溶液中浸渍，待溶液完全吸收后，干燥，焙烧，得所述碳五馏分选择性加氢催化剂。
23、可选地，所述碳五馏分选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
24、负载pd：将pd的前驱体盐溶于水，调ph为1.5～2.5，然后加入载体进行浸渍吸附后，干燥、焙烧，得第一半成品催化剂；
25、负载ce-pt：将ce的前驱体盐与pt的前驱体化合物溶解在去离子中，得含ce和pt的溶液，加入所述第一半成品催化剂进行浸渍，待溶液全部吸收后，干燥，焙烧，得第二半成品催化剂；
26、负载ni-cu：将ni和cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；然后将所述第二半成品催化剂加入所述微乳液中浸渍后，滤除余液，干燥、焙烧，得第三半成品催化剂；
27、负载zn：将zn的前驱体盐溶于去离子水中，得zn溶液，然后将所述第三半成品催化剂加入所述zn溶液中浸渍，待溶液完全吸收后，干燥，焙烧，得所述碳五馏分选择性加氢催化剂。
28、可选的，负载ni-cu的步骤中，所述浸渍的时间为0.5～4h，所述干燥温度为100～130℃，干燥时间2～6h；所述焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～6h；
29、负载pd的步骤中，所述浸渍的时间为0.5～4h，所述干燥温度为100～130℃，干燥时间2～6h；所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6h；
30、负载ce-pt的步骤中，所述浸渍的时间为0.5～4h，所述干燥的温度为100～130℃，干燥时间2～6h；所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间3～6h；
31、负载zn的步骤中，所述浸渍吸附的时间为0.5～4h，所述干燥温度为100～130℃，干燥时间2～6h；所述焙烧温度为450～550℃，焙烧时间3～6h。
32、上述各步骤中金属的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐，如pd的前驱体盐可选自氯化钯、硝酸钯等可溶性钯盐中的任一种；ni的前驱体盐可选自乙酸镍、硝酸镍等可溶性镍盐中的任一种；cu的前驱体盐选自硝酸铜、氯化铜等可溶性铜盐中的任一种；zn的前驱体盐可选自硝酸锌、氯化锌等可溶性锌盐中的任一种；ce的前驱体盐选自硝酸铈等可溶性铈盐中的任一种；pt的前驱体化合物选自氯铂酸、三氯化铂等可溶性铂的无机化合物中的任一种。
33、可选的，所述碳五馏分选择性加氢催化剂在投入加氢反应之前的还原温度为350～400℃。
34、本发明有益效果如下：
35、1、本发明提供的裂解碳五馏分选择加氢催化剂，具有较好的选择性、抗结焦性和再生性能。本发明的催化剂体系中，载体具有双峰孔分布结构，采用溶液法负载pd、zn，小孔的虹吸效应使pd、zn主要负载在催化剂的小孔中，选择加氢反应主要发生在pd、zn组成的主活性中心；ni-cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径介于载体小孔孔径与大孔的最大孔径之间，空间阻力导致微乳液难于进入尺寸较小的载体孔道中，使ni-cu主要负载在载体的大孔中，反应中生成的绿油在ni-cu组成的活性中心上发生饱和加氢，使其不再发生聚合反应形成巨大分子量稠环化合物或聚合反应速率大大降低，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会延长；负载于小孔结构中的pt和ce形成的壁垒能够有效阻断pd颗粒和pd颗粒因聚集导致的长大，提高pd活性中心抗高温团聚的作用；pd和zn形成合金结构，使得裂解碳五馏分的加氢选择性得以提高。
36、2、粗异戊二烯选择加氢反应发生在pd、zn组成的主活性中心，zn主要提高pd的加氢选择性。pd、zn的负载采用溶液法，优选饱和浸渍法。ni-cu以微乳液的形式负载在载体的大孔中，反应中生成的绿油等大分子容易进入催化剂的大孔中，绿油等大分子在ni-cu组成的活性中心上发生饱和加氢。ce和pt同时用溶液法负载，能够有效阻止pd颗粒的长大、聚集。该催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于pd的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而裂解碳五馏分选择加氢反应主要发生在小孔中，随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分绿油等分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不易生成分子量更大的物质。
37、3、本发明提供的催化剂再生后，还原仍然在350～400℃，且再生后催化剂活性选择性不会有明显变化：催化剂经过5次左右再生后，其活性选择性没有明显变化，依然具有优异加氢活性和抗结焦性能。
1.一种碳五馏分选择性加氢催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述载体包括氧化铝，所述氧化铝具有双峰孔分布结构；其中，小孔的孔径为7～40nm，大孔的孔径为60～300nm；所述活性组分包括pd、ni、cu、ce、pt和zn，以催化剂的质量为100％计，pd含量为0.2％～0.48％，优选0.25％～0.4％，zn含量为0.01％～3％，优选0.5％～1.5％，ni含量为0.5％～5％，优选1％～2.5％，cu与ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，ce含量为0.1％～0.5％，优选0.2％～0.4wt％，pt含量0.005％～0.05％，优选0.01％～0.03％，ni-cu以微乳液法负载。
2.如权利要求1所述的碳五馏分选择性加氢催化剂，其特征在于，所述载体的形状为球形、圆柱形、三叶草形和四叶草形中的任一种。
3.一种权利要求1或2所述的碳五馏分选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，pd、ce、pt和zn均采用溶液法负载，ce和pt同时负载，且溶液法负载ce-pt、zn均在溶液法负载pd之后。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶液法负载pd之后，依次用溶液法负载ce-pt、zn。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，微乳液法负载ni-cu在溶液法负载pd之前。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，微乳液法负载ni-cu的过程包括如下步骤：将ni的前驱体盐和cu的前驱体盐溶于水中，即得水相，然后向所述水相中加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，搅拌形成微乳液；优选地，所述水相与所述油相的质量比为2～3，所述表面活性剂与所述油相的质量比为0.15～0.6，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的质量比为1.0～1.2。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述油相为c6～c8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷或正己烷；
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述负载ni-cu的步骤中，所述焙烧的温度为300～600℃；和/或
