本发明涉及高碳co变换催化剂领域，具体涉及co变换催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、co变换反应为放热反应，降低变换反应的温度有利于反应的进行，以获得较低的co平衡浓度。在以天然气、焦炉气为原料的合成氨及制氢工业中，通过合成气制氢一般分两个阶段进行：即反应温度在350℃～400℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180℃～220℃的低温变换阶段。高温变换阶段使大部分一氧化碳发生反应以提高生产效率和能量回收效率，低温变换阶段有利于一氧化碳的深度转化。
2、低温变换阶段经常使用的催化剂为cu/zno/al2o3催化剂，催化剂一般采用共沉淀法制备。一般的工艺是将铜锌可溶性盐类溶液与表面活性剂进行反应，铝组分以可溶性铝盐的形式与铜锌组分一起沉淀，或者以水合铝氧化物形式在沉淀前加入，或者沉淀后加入，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧等工艺制得成品催化剂。成品催化剂中各组分以氧化态的形式存在，在使用前需经过还原使产品中的cuo转化为活性铜微晶。由于反应转换量大，温度升高30-50℃，铜微晶在高温下容易融合长大，该类催化剂在较高温度下活性下降较快。对于高浓度co含量的原料气，常规采取二级分段变换。但从固定投资、生产效率和生产能耗等方面综合考虑，生产商常常希望能够一步实现高co深度转化，这就要求变换催化剂能够适应较高的温度。
3、中国专利cn1003979、cn87107892、美国专利us3850840中报道了以γ—al2o3为载体，添加碱金属助剂的钴钼耐硫变换催化剂，目前在工业上应用广泛。其优点是使用温区宽、耐硫、低温活性好。但存在三个方面的缺陷：
4、1、首先要在耐硫变换前的原料气中加入硫，通过耐硫变换后再通过脱硫剂脱除硫，工艺反复，气质复杂，万一脱除不干净，对后序生产有严重影响；
5、2、在高压、高温、高汽气比等使用条件下，碱金属流失快，催化剂活性衰退严重，同时载体易发生相变，从而导致催化剂晶体结构不稳定。3、在高压、低温条件下，载体不可避免地容易发生水合相变，导致催化剂晶体结构不稳定，比表面大幅下降，使催化剂发生不可逆的失活。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是，提供一种新型铜系高碳宽温变换催化剂及制备方法，解决目前铜系催化剂铜微晶在高co负荷下融合长大、耐热后活性差、寿命短的问题。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备铜系高碳宽温变换催化剂的方法，该方法包括：
3、（1）在水的存在下，将cu的前驱体和zn的前驱体的混合液与si的前驱体溶液进行接触，并进行机械分散，得到浆液1；
4、（2）在浆液1中加入表面活性剂溶液得到浆液2；
5、（3）在浆液2中加入al的前驱体粉末进行打浆，形成浆液3，浆液3经过滤、洗涤、干燥，得到滤饼；
6、（4）滤饼中加入碱金属或碱土金属的前驱体后进行研磨造粒，再经过焙烧成型，得到成品催化剂。
7、本发明第二方面提供一种第一方面所述的方法制备得到的铜系高碳宽温变换催化剂，该铜系高碳宽温变换催化剂包括活性物质前驱体氧化铜、助催化剂氧化锌、载体氧化硅和氧化铝、助剂碱金属氧化物或碱土金属氧化物。其中，所述活性组分为活性物质前驱体氧化铜经还原后产生的铜单质和氧化亚铜。
8、本发明第三方面提供第二方面所述的铜系高碳宽温变换催化剂在co变换反应中的应用。
9、根据本发明的一些实施方式，步骤（1）中，将铜的前驱体和锌的前驱体的混合液与硅的前驱体溶液进行接触，并进行机械分散，得到浆液1。该步骤可以将部分铜前驱体和锌前驱体中的铜锌元素沉淀为硅酸铜和硅酸锌，最终在溶液中得到含有硅酸铜和硅酸锌的浆液1。优选地，所述铜锌前驱体为其可溶性盐，更优选为其硝酸盐；优选地，硅前驱体为可溶性硅胶，更优选为35型可溶硅胶。
10、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铜前驱体与锌前驱体的摩尔比为（0.5-3）：1，优选为（0.7-2.6）：1；硅前驱体与铜、锌前驱体的摩尔之和的比为（0.05-0.9）：1，优选为（0.07-0.7）：1上述优选的实施方式可以通过化学反应，将铜、锌前驱体与硅前驱体反应，生成部分铜、锌的硅酸盐晶种，有利于后续沉淀。
11、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铜、锌前驱体和硅前驱体以溶液的形式提供。对所述铜、锌前驱体和硅前驱体的加入顺序没有特别的限定，可以以任意顺序进行混合。优选情况下，先将铜、锌前驱体溶于水后，再与含有硅前驱体的溶液接触进行还原反应。更优选地，采用滴加的方式将含有硅前驱体的溶液滴入含有铜、锌的混合溶液中进行接触，滴加速度可以为10-20滴/秒。进一步优选地，所述含有硅前驱体的溶液中，硅前驱体的浓度为1-1.2mol/l；含有铜、锌前驱体的溶液中，铜、锌前驱体的总浓度为1-1.2mol/l。
12、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为15-20min。为了进一步促进硅酸盐产物的生成，同时提高产物的分散度，更优选地，在搅拌下进行所述反应。所述搅拌的条件和方式可以为本领域的常规选择，对此没有特别的限定。
13、根据本发明的一些实施方式，步骤（2）中，在浆液1中加入表面活性剂，该步骤可以将铜前驱体和锌前驱体中的铜锌元素沉淀为碳酸铜和碳酸锌，最终在溶液中得到含有硅酸铜、硅酸锌、碳酸铜、碳酸锌的浆液2。优选地，所述表面活性剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种，更优选为聚丙烯酰胺。
14、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述表面活性剂的量与铜、锌前驱体的总共摩尔量比为（1.0-2.5）：1，优选为（1.3-1.8）：1；上述优选的实施方式可以通过化学反应，将溶液中剩余的离子态铜、锌与表面活性剂反应，生成铜、锌的碳酸盐或水合碳酸盐。
15、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述表面活性剂以溶液的形式提供。对所述浆液1和表面活性剂的加入顺序没有特别的限定，可以以任意顺序进行混合。优选情况下，将浆液1与含有表面活性剂的溶液接触进行还原反应。更优选地，采用滴加的方式将含有表面活性剂的溶液滴入浆液1中进行接触，滴加速度可以为20-40滴/秒。进一步优选地，所述含有表面活性剂的溶液中，表面活性剂的浓度为1-1.2mol/l。
16、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为15-20min。为了进一步促进碳酸盐产物的生成，同时提高产物的分散度，更优选地，在搅拌下进行所述反应。所述搅拌的条件和方式可以为本领域的常规选择，对此没有特别的限定。
17、根据本发明的一些实施方式，步骤（3）中，在浆液2中加入铝的前驱体粉末进行打浆，该步骤可以将铝前驱体粉末和溶液中的铜、锌沉淀混合均匀。优选地，所述铝前驱体为氧化铝、拟薄水铝石、高纯氧化铝sb粉中的一种，更优选为拟薄水铝石。
18、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述al前驱体质量与加入的cu、zn、si前驱体折算成氧化物的总质量之和的比值为0.01-0.4:1，优选为0.02-0.3:1；
19、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铝前驱体以粉末的形式提供。粉末粒度为150-300目，优选为200-260目。对所述浆液2和铝前驱体粉末的加入顺序没有特别的限定，可以以任意顺序进行混合。优选情况下，将浆液2与铝前驱体粉末接触搅拌。更优选地，将铝前驱体粉末直接倒入浆液2中搅拌。
20、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述打浆的条件包括：温度为60-70℃，时间为15-20min。为了提高产物的分散度，更优选地，在搅拌下进行所述反应。所述搅拌的条件和方式可以为本领域的常规选择，对此没有特别的限定。
21、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述洗涤条件为洗涤液ph值6-9，优选为7-8。所述得到滤饼的过程为：洗涤、过滤、烘干，其条件和方式可以为本领域的常规选择，对此没有特别的限定。
22、根据本发明的一些实施方式，步骤（4）中，在滤饼中加入碱金属或碱土金属的前驱体进行研磨混合，该步骤可以将滤饼与碱金属或碱土金属前驱体混合均匀。优选地，碱金属或碱土金属选自碳酸钾/氢氧化钾/碳酸氢钾/氧化钙/氢氧化钙/碳酸钙的一种，更优选为碳酸钾。
23、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碱金属或碱土金属的质量与加入的cu、zn、si、al前驱体折算成氧化物的总质量之和的比值为0-0.06:1，优选为0.01-0.05:1；
24、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碱金属或碱土金属以粉末或溶液的形式提供，在研磨过程中加入到滤饼中。所述研磨过程为本领域的常规选择，可以为捏合、研磨、混碾等方式，对此没有特别的限定
25、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，优选为350-420℃；焙烧时间为1-3h，优选为1.5-2h。为了保护氧化铜的分散度，更优选地，在动态氮气气氛中进行焙烧。所述动态氮气气氛为氮气流速0.1-1m/s，优选为0.15-0.3m/s。
26、根据本发明的一些实施方式，所述得到成品催化剂的过程为：研磨、造粒、焙烧、成型，其条件和方式可以为本领域的常规选择，除特殊要求外，对此没有特别的限定。
27、本发明第二方面提供一种第一方面所述的方法制备得到的铜系高碳宽温变换催化剂，该铜系高碳宽温变换催化剂包括活性组分前驱体、助催化剂、载体和助剂，其中，所述活性组分前驱体为氧化铜，所述助催化剂为氧化锌，载体为二氧化硅和氧化铝，助剂为氧化钾。
28、根据本发明的一些实施方式，所述铜系高碳宽温变换催化剂中的活性组分前驱体为氧化铜，催化剂使用前需将氧化铜还原为单质铜及氧化亚铜，还原后的活性组分具有更高的分散度和更强的加氢能力以及较优的耐热效果。
29、根据本发明的一些实施方式，以所述铜系高碳宽温变换催化剂的总重量为基准，氧化铜含量为20-45重量%，氧化锌的含量为10-40重量%；二氧化硅含量为3-25重量%，碱金属氧化物或碱土金属氧化物含量为0.5-7重量%，其余为氧化铝。优选地，氧化铜含量为25-40重量%，氧化锌的含量为15-35重量%；二氧化硅含量为5-20重量%，碱金属氧化物或碱土金属氧化物含量为1-5重量%，其余为氧化铝。
30、本发明第三方面提供第二方面所述的铜系高碳宽温变换催化剂在co变换反应中的应用。
31、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铜系高碳宽温变换催化剂在原料气co体积高于含量70%和不高于6000h-1的体积空速时，通过单级等温反应器，反应热点温度350℃下，原料气中一氧化碳转化率高于65%。
32、根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铜系高碳宽温变换催化剂在原料气co体积不高于含量10%和不高于15000h-1的体积空速时，通过单级等温反应器，反应热点温度260℃下，原料气中一氧化碳转化率高于80%。
33、通过上述技术方案，本发明提供的制备铜系高碳宽温变换催化剂的方法通过对传统的铜系高碳宽温变换催化剂制备方法进行改进，加入耐高温组分，解决目前铜系催化剂铜微晶在高co浓度下融合长大的问题。改变已有铜系低温变换催化剂配方和制备方法，既发挥传统低温变换催化剂co深度转化优势，又提高铜微晶在催化剂中的分散度，保持催化剂的稳定性。
34、本发明的方法制备的催化剂能够适应原料气中co含量在70%以上的气氛，也适用于原料气中co含量在10%以下的气氛时co的深度转化；催化剂主要由活性组分、助催化剂、载体和助剂组成，活性组分为将cuo还原后的cu微晶与cu2o。
1.一种高碳宽温变换催化剂的制备方法，其特征在于包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述si的前驱体为可溶性硅胶，优选为35型硅胶和/或40型硅胶，更优选为35型硅胶；和/或，所述cu前驱体选自硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种，优选为硝酸铜；和/或，所述zn前驱体选自硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种，优选为硝酸锌；和/或，所述机械分散为催化剂制备过程中的常规手段，包括并不仅限于机械搅拌、磁力搅拌、气体搅拌、电磁振荡等。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜前驱体与锌前驱体的摩尔比为（0.5-3）：1，优选为（0.7-2.6）：1；和/或，所述硅前驱体与铜、锌前驱体的摩尔之和的比为（0.05-0.9）：1，优选为（0.07-0.7）：1；和/或，所述铜前驱体和锌前驱体以溶液的形式提供，总金属摩尔浓度为0.5-2mol/l，优选为1-1.2mol/l；和/或，所述硅前驱体以硅胶溶液的形式提供，硅浓度为0.5-2mol/l，优选为1-1.2mol/l；和/或，所述步骤（1）混合的条件：温度为60-70℃，时间为15-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面活性剂选自阴、阳离子型，有机高分子类中的一种，优选为聚丙烯酰胺；和/或，所述表面活性剂的量与铜、锌前驱体的总共摩尔量比为（1.0-2.5）：1，优选为（1.3-1.8）：1；和/或，所述表面活性剂以溶液形式提供，溶液浓度0.5-2mol/l，优选为1.0-1.2mol/l；和/或，所述步骤（2）混合的条件：温度为60-70℃，时间为15-20min，沉淀终点ph值7.0-8.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述al前驱体粉末选自氧化铝/拟薄水铝石/高纯氧化铝sb粉中的一种，优选为拟薄水铝石；和/或，al前驱体质量与加入的cu、zn、si前驱体折算成氧化物的总质量之和的比值为0.01-0.4:1，优选为0.02-0.3:1；和/或，打浆的条件：温度为60-70℃，时间为15-20min；和/或，洗涤的条件：洗涤液最终ph值为7.0-8.0；和/或，所述过滤、洗涤、干燥的方法，属于催化剂制备领域常规方法选自并不仅限于分液、离心、抽滤、烘干等方法。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碱金属或碱土金属选自碳酸钾/氢氧化钾/碳酸氢钾/氧化钙/氢氧化钙/碳酸钙的一种，优选为碳酸钾；和/或，碱金属或碱土金属的质量与加入的cu、zn、si、al前驱体折算成氧化物的总质量之和的比值为0-0.06:1，优选为0.01-0.05:1；和/或，焙烧温度为300-500℃，优选为350-420℃；焙烧时间为1-3h，优选为1.5-2h；和/或，步骤（4）中所述研磨、造粒，焙烧、成型为催化剂领域常规方法，包括并不仅限于混碾、啮合、喷雾干燥、挤条、滚球、压片等方法。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的铜系高碳宽温变换催化剂，其特征在于，该铜系高碳宽温变换催化剂由活性物质前驱体氧化铜、助催化剂氧化锌、载体氧化硅和氧化铝、助剂碱金属氧化物或碱土金属氧化物组成，其中，所述活性组分前驱体氧化铜使用前需还原为单质铜及氧化亚铜。
8.根据权利要求7所述的铜系高碳宽温变换催化剂，其特征在于，以所述铜系高碳宽温变换催化剂的总重量为基准，氧化铜含量为20-45重量%，氧化锌的含量为10-40重量%；二氧化硅含量为3-25重量%，碱金属氧化物或碱土金属氧化物含量为0.5-7重量%，其余为氧化铝。优选地，氧化铜含量为25-40重量%，氧化锌的含量为15-35重量%；二氧化硅含量为5-20重量%，碱金属氧化物或碱土金属氧化物含量为1-5重量%，其余为氧化铝。
9.根据权利要求7所述铜系高碳宽温变换催化剂的应用，其特征是适用于原料气中co含量在70%以上的气氛，也适用于原料气中co含量在10%以下的气氛时co的深度转化。
