本发明涉及有机催化，具体为一种石油树脂加氢用催化剂及其制备方法，尤其是一种用于c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、石油树脂是一种由石脑油裂解制乙烯的副产物c5或c9馏分聚合而成的热塑性聚合物，相对分子量为300～3000，外观一般呈黄色至浅棕色。其中由于c5石油树脂具有混溶性优异、耐水耐腐蚀性好、酸值低等优点，通常用于粘合剂、橡胶、油漆等领域。但常规石油树脂在聚合成型后其中仍存在许多不饱和烯基和s、cl、不溶性胶等杂质，其热稳定性差、耐老化性差、耐候性差、颜色较深且有特殊气味，极大地限制了其在高端领域的应用。催化加氢已被证明是提高石油树脂质量的有效工艺。通过对c5石油树脂进行催化加氢，可以有效饱和树脂分子内的双键基团，同时可以脱除树脂内残留的其他杂质，大大改善c5石油树脂的各项性能指标。加氢c5石油树脂呈水白色，热稳定性高，耐老化、耐候性好，可用作高端油墨、涂料、压敏胶、一次性卫生用品等众多高附加值产品。
2、现阶段石油树脂加氢所采用的催化剂主要分为贵金属体系与非贵金属体系两大类，与非贵金属(主要是镍基)催化剂体系相比，贵金属钯基催化剂具有加氢活性高，操作温度低，产物加氢降解率低的特点。cn105664986a公开了一种用于生产加氢石油树脂的催化剂，选用zro2为载体的结构助剂，并使用扩孔剂得到zro2-al2o3复合载体，随后通过浸渍法得到活性组分铂和镍负载的新型加氢催化剂，然后采用固定床反应器进行石油树脂加氢反应，产品加氢率高，色度改善显著，并且具有良好的耐硫性和耐氯性。cn102935367a公开了一种包含氧化铝-氧化钛复合载体的负载型钯基催化剂，并用于c5石油树脂加氢反应，其中负载在所述复合载体上的活性金属为金属钯和金属钼或金属钨，使用双金属组分载体能有助于金属钯在载体上的分布，增加协同催化的作用。
3、但是对于钯基负载型催化剂而言，由于普通方法制备的氧化铝或其复合物载体孔结构一般规整程度有限，不同尺寸的孔道占比变化范围大，使得负载金属物种的分散度较差，粒径不均一，并且在反应过程中活性组分极易团聚变大，同时催化剂表面容易结焦，使得催化活性显著降低。所以显著提高催化剂的结构和性质的稳定性是实现加氢c5石油树脂高效生产的重要因素。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于c5石油树脂加氢反应中，具有较高的活性和稳定性。
2、本发明第一方面提供了一种c5石油树脂加氢催化剂，所述催化剂包括改性氧化铝载体和活性金属组分，其中改性氧化铝载体为表面由载体助剂修饰的有序介孔氧化铝载体，所述载体助剂为ceo2、tio2和la2o3中的至少一种。
3、进一步地，所述活性金属组分为pd、pt、rh中的至少一种，优选为pd。
4、进一步地，以所述催化剂的重量计，各组分的含量为：有序介孔氧化铝载体为69％～89.9％，载体助剂为9％～30％，活性金属组分以氧化物计为0.1％～1.5％，优选为有序介孔氧化铝载体为75％～89.9％，载体助剂为10％～24％，活性金属组分以氧化物计为0.1％～0.8％。
5、进一步地，所述改性氧化铝载体的性质包括：比表面积为150～350m2g-1，孔容为0.4～1.0cm2g-1，最可几孔径为8.0～10.0nm。其中，孔径为8～10nm的孔所占孔容为总孔容的70％～95％。
6、本发明第二方面提供了一种所述c5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括：
7、(1)制备有序介孔氧化铝载体；
8、(2)采用含载体助剂的前驱体盐溶液对步骤(1)所得氧化铝载体进行浸渍；
9、(3)对步骤(2)所得表面修饰的有序介孔氧化铝载体负载活性金属，得到c5石油树脂加氢催化剂。
10、进一步地，步骤(1)中有序介孔氧化铝载体的制备方法包括：将p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶解于乙醇中，向上述溶液中加入硝酸溶液和含铝前驱体盐；搅拌，过滤，所得滤饼进行干燥，焙烧，得到有序介孔氧化铝载体。
11、进一步地，p123的平均分子量为4000～8000。p123在室温下溶解于乙醇中。其中，p123与乙醇的摩尔比1：1500～3000。进一步地，p123与含铝前驱体盐的摩尔比为1：40～80。
12、进一步地，所述乙醇为无水乙醇。
13、进一步地，所述含铝前驱体盐可以是叔丁醇铝、异丙醇铝和三乙醇铝中的至少一种。
14、进一步地，所述硝酸溶液的质量浓度为50％～70％。所述硝酸与含铝前驱盐的摩尔比为0.5～2：1。
15、进一步地，有序介孔氧化铝载体的制备方法中，所述搅拌的时间为8～12h。所述滤饼在60～100℃下干燥24～48h。将干燥后的滤饼固体研磨成粉末再进行焙烧。所述焙烧的条件为在500～700℃下焙烧4～8h。所述焙烧可以在马弗炉中进行。
16、进一步地，步骤(2)中，所述含载体助剂的前驱体盐为含ce、ti、la的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐和醇盐中的至少一种，如硝酸铈。
17、进一步地，步骤(2)中，所述浸渍采用本领域的常规浸渍方法，如等体积浸渍。步骤(2)浸渍后，经干燥、焙烧处理，得到表面修饰的有序介孔氧化铝载体。所述干燥的条件为：80～120℃干燥10～12h，所述焙烧的条件为：400～600℃焙烧3～5h。
18、进一步地，步骤(3)中，所述负载可采用浸渍法，具体为将含活性金属前驱体盐的溶液加入步骤(2)所得表面修饰的有序介孔氧化铝载中。含pd前驱体盐可以为氯化钯、硝酸钯、硝酸四氨合钯和乙酰丙酮钯中的至少一种。负载活性金属后，经干燥，焙烧，得到c5石油树脂加氢催化剂。所述干燥的条件为在80～120℃下干燥10～12h；所述焙烧的条件为在400～600℃下焙烧3～5h。
19、本发明第三方面提供一种所述c5石油树脂加氢催化剂在生产加氢石油树脂中的应用。
20、进一步地，所述c5石油树脂加氢催化剂在使用前先进行还原处理。所述还原处理包括：将所述c5石油树脂加氢催化剂在200～500℃下，于氢气气氛中还原活化2～6h。
21、进一步地，所述应用具体为：(i)将c5石油树脂常温溶解于有机溶剂中；(ii)将步骤(i)所得混合物料和还原处理后的c5石油树脂加氢催化剂加入到反应釜中，进行加氢反应，得到加氢c5石油树脂产品。
22、进一步地，所述有机溶剂可以为环戊烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十氢萘中的一种或几种。所述有机溶剂中溶解的c5石油树脂的质量分数为15％～50％。
23、进一步地，所述反应釜为高压反应釜。
24、进一步地，c5石油树脂加氢催化剂的用量以质量分数计为骤(i)所得混合物料的1％～10％。
25、进一步地，所述加氢反应的压力5～10mpa，反应温度120～250℃，反应时间为4～8h。
26、进一步地，所述加氢反应结束后，使高压反应釜降温并泄压，取反应后溶液滤去催化剂，减压蒸馏除去有机溶剂后即得到加氢c5石油树脂产品。
27、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
28、本发明c5石油树脂加氢催化剂采用的载体为具有有序介孔结构的氧化铝和可还原性氧化物载体助剂组成的复合氧化物，其中载体助剂负载与氧化铝表面。有序介孔结构氧化铝作为催化剂的骨架结构，具有分布均一且长程有序的一维孔道结构，有利于长链聚合物c5石油树脂分子在催化剂内的扩散、伸展以及表面吸附，此外，载体发达的孔隙结构也同样利于加氢反应热的扩散，避免反应局部过热导致的催化剂表面积碳现象。而可还原性氧化物作为载体骨架的表面修饰助剂沉积在其表面，此种助剂在还原性气氛下会暴露出丰富的表面缺陷；同时，分散沉积的载体助剂，可显著提升活性金属颗粒受热团聚的势能垒，改善催化剂的结构稳定性，使催化剂在应用过程中更具耐久性。
1.一种c5石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括改性氧化铝载体和活性金属组分，其中改性氧化铝载体为表面由载体助剂修饰的有序介孔氧化铝载体，所述载体助剂为ceo2、tio2和la2o3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的c5石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为pd、pt、rh中的至少一种，优选为pd。
3.根据权利要求1所述的c5石油树脂加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂的重量计，各组分的含量为：有序介孔氧化铝载体为69％～89.9％，载体助剂为9％～30％，活性金属组分以氧化物计为0.1％～1.5％；优选为有序介孔氧化铝载体为75％～89.9％，载体助剂为10％～24％，活性金属组分以氧化物计为0.1％～0.8％。
4.根据权利要求1所述的c5石油树脂加氢催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝载体的性质包括：比表面积为150～350m2g-1，孔容为0.4～1.0cm2g-1，最可几孔径为8.0～10.0nm。
5.一种根据权利要求1-4任一所述c5石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中有序介孔氧化铝载体的制备方法包括：将p123溶解于乙醇中，向上述溶液中加入硝酸溶液和含铝前驱体盐；搅拌，过滤，所得滤饼进行干燥，焙烧，得到有序介孔氧化铝载体。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，p123与乙醇的摩尔比1：1500～3000；p123与含铝前驱体盐的摩尔比为1：40～80。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含铝前驱体盐为叔丁醇铝、异丙醇铝和三乙醇铝中的至少一种；和/或，
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含载体助剂的前驱体盐为含ce、ti、la的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐和醇盐中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，负载活性金属后，经干燥，焙烧，得到c5石油树脂加氢催化剂；所述干燥的条件为在80～120℃下干燥10～12h；所述焙烧的条件为在400～600℃下焙烧3～5h。
11.根据权利要求1-4任一所述的催化剂或根据权利要求5-10任一所述方法制备的催化剂在生产加氢石油树脂中的应用。
