本发明涉及有机催化，具体为一种石油树脂加氢用催化剂及其制备方法，尤其是一种镍基c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、石油树脂是乙烯裂解过程中产生的副产物(c5和c9馏分)直接聚合或在硫酸、三氟化硼或无水三氯化铝等催化剂作用下，经聚合而制得的一种无定形结构的热塑性树脂，平均分子质量1000～3000，外观呈黄色至浅褐色。其中，c5石油树脂具有良好的耐水性、耐候性和耐酸碱性以及较好的降凝增黏性能，从而广泛地应用于涂料、橡胶、油墨、胶黏剂等行业。但是经简单聚合后的石油树脂，其分子结构中还含有较多的双键和杂质，在使用过程中会出现脆性大、有异味、色度深、热稳定性差、抗氧化性能弱等诸多问题，极大地限制了其应用范围。目前为了提高c5石油树脂的品质，普遍采用催化加氢工艺以饱和c5石油树脂中的双键，从而得到白色或透明的、高稳定性及互溶性的c5加氢石油树脂。随着石油工业的迅速发展，石油树脂生产技术已逐渐走向成熟，但c5加氢树脂产能较低，不能满足中国日益增长的对高品质加氢石油树脂的需求。因此加快推进c5石油树脂加氢催化剂及工艺的国产化研究具有重要意义。
2、现阶段c5石油树脂加氢所使用的催化剂体系分为贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂主要为氧化铝或硅藻土负载的pd，pt，rh，ru基催化剂，具有加氢活性高，操作温度低的优点。但是贵金属催化剂价格昂贵，且极易受树脂原料中s，cl等杂质的毒化影响。而以ni基催化剂为首的非贵金属催化剂则因来源广泛，价格低廉，抗杂质中毒能力强以及良好的加氢活性越来越受到研究者关注。此外，与小分子加氢反应不同，c5石油树脂作为一种高分子聚合物，其分子在溶剂中伸展呈长链状，对于催化剂有较大的空间位阻，难以扩散到催化剂的小孔内并促使分子中的不饱和单元与催化剂表面加氢反应活性位点作用。所以c5石油树脂加氢是一个显著受内扩散控制的反应，催化剂合适的孔道结构对于提升c5石油树脂加氢效率具有十分重要的作用。
3、cn106268824a公开了一种镍基c5石油树脂加氢用催化剂，选择经过扩孔剂(柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯)处理的硅藻土载体制备负载在该载体上的ni催化剂，所得催化剂孔道大，减少反应内扩散阻力，可制得水白色高品质的加氢c5树脂。cn107051430a公开了一种负载型c5石油树脂加氢催化剂，采用壳聚糖酸溶液与拟薄水铝石、田菁粉捏合，得到具有大孔结构的氧化铝载体，并以氧化钯和磷化镍为活性组分得到树脂加氢催化剂，具有加氢活性高，抗杂质能力强的特点。不过大孔径载体材料往往会导致催化剂比表面积减小，从而负载的金属纳米粒子难以高度分散并在反应中容易聚集长大，这些问题使得上述催化剂活性在长期使用中下降明显，且硅藻土负载的ni催化剂在进行重复5次反应之后，产品c5加氢树脂的溴价逐渐提高，加氢率显著下降。从这方面考虑，c5石油树脂加氢催化剂应具备合适的孔结构以保证石油树脂分子与反应热量的有效扩散，同时应暴露更多的反应活性位点以提高不饱和单元加氢反应的效率并具有良好的稳定性。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种镍基c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于c5石油树脂加氢反应中，具有较高的活性和稳定性。
2、本发明第一方面提供了一种镍基c5石油树脂加氢催化剂，以所述催化剂的重量计，包括以下组分：nio 50％～80％，sio2 0～10％，al2o3 5％～15％，moo3 5％～20％，助剂金属氧化物0～5％。
3、进一步地，以所述催化剂的重量计，包括以下组分：nio 60％～75％，sio2 3％～6％，al2o3 8％～13％，moo3 10％～16％，助剂金属氧化物0～5％。
4、进一步地，所述助剂金属氧化物为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，优选为氧化钾，氧化镁中的至少一种。
5、进一步地，所述催化剂，具有性质如下：比表面积为100～250m2 g-1，孔容为0.1～0.6cm2 g-1，最可几孔径为6.0～9.0nm。其中孔径为6.0～9.0nm的孔所占孔容为总孔容的50％～90％。
6、本发明第二方面提供了一种所述镍基c5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括：
7、(1)将p123溶解于无水丙醇中；
8、(2)将镍前驱体，选择性的硅前驱体，铝前驱体，钼前驱体和选择性的助剂金属前驱体加入到步骤(1)所得物料中，搅拌至充分溶解，然后向混合物中加入柠檬酸，搅拌并加入水，水解，得到溶胶；
9、(3)将步骤(2)所得溶胶，进行陈化，焙烧，得到镍基c5石油树脂加氢催化剂。
10、进一步地，步骤(1)中，p123的平均分子量为4000～8000。p123和无水丙醇的使用量摩尔比为1：8000～12000。进一步地，p123与镍前驱体盐的使用量摩尔比为1:20～50。
11、进一步地，步骤(2)中，所述的镍前驱体为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种，硅前驱体为正硅酸四乙酯(teos)、硅溶胶、气相纳米二氧化硅中的一种或几种，铝前驱体为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或醋酸铝中的一种或几种，钼前驱体为钼酸铵、钼酸钠或钼酸镁中的一种或几种，助剂金属前驱体为硝酸钾、醋酸钾、硝酸镁、醋酸镁中的一种或几种。
12、进一步地，步骤(2)中，柠檬酸的加入量与镍前驱体的摩尔比为0.5～2：1。水的加入量与镍前驱体的摩尔比为4～10：1。其中水为去离子水。
13、进一步地，步骤(2)中，所述水解在搅拌下进行，搅拌时间为24～72h。
14、进一步地，步骤(3)中，所述陈述的条件为在30～70℃下陈化1～5天，优选陈化3～4天。所述焙烧的条件为在400～700℃下焙烧3～10h，优选在500～600℃下焙烧5～8h。
15、本发明第三方面提供一种所述镍基c5石油树脂加氢催化剂在生产加氢石油树脂中的应用。
16、进一步地，所述镍基c5石油树脂加氢催化剂在使用前先进行还原处理。所述还原处理包括：将所述镍基c5石油树脂加氢催化剂在350～550℃下，于氢气气氛中还原活化3～5h。
17、进一步地，为防止还原后催化剂被空气氧化失去活性，还需要对催化剂进行表层阶梯钝化处理，即在常温常压下将还原处理后的催化剂置于含微量o2的n2气氛中(o2的体积浓度为0.5％)，并逐步提高o2浓度(0.5％～5％)，钝化时间5～8h，使催化剂表面形成氧化物保护膜。
18、进一步地，所述应用具体为：(i)将c5石油树脂常温溶解于有机溶剂中；(ii)将步骤(i)所得混合物料和还原处理后的c5石油树脂加氢催化剂加入到反应釜中，进行加氢反应，得到加氢c5石油树脂产品。
19、进一步地，所述有机溶剂可以为环戊烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、十氢萘中的一种或几种。所述有机溶剂中溶解的c5石油树脂的质量分数为10％～30％。
20、进一步地，所述反应釜为高压反应釜。
21、进一步地，c5石油树脂加氢催化剂的用量以质量分数计为骤(i)所得混合物料的2％～10％。
22、进一步地，所述加氢反应的压力6～15mpa，反应温度240～320℃，反应时间为4～8h。
23、进一步地，所述加氢反应结束后，使高压反应釜降温并泄压，取反应后溶液滤去催化剂，减压蒸馏除去有机溶剂后即得到加氢c5石油树脂产品。
24、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
25、本发明镍基c5石油树脂加氢催化剂所述催化剂为非负载的复合氧化物催化剂，具有适当的有序介孔结构，在降低了c5石油树脂分子在催化剂中的扩散限制的同时，催化剂表面保持了丰富且稳定的表面反应活性位点，避免了常见对载体扩孔处理的尺寸范围与结构限制以及不可避免的载体比表面积下降，活性金属分散程度差并且易于团聚的问题。制备的催化剂在c5石油树脂加氢反应中表现出加氢效率高，脱色效果好，耐杂质中毒以及反应稳定性高的特点。得到的加氢c5石油树脂产品溴价低，软化点高，加德纳色度低，有良好的热稳定性和抗氧化性。
1.一种镍基c5石油树脂加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂的重量计，包含以下组分：nio 50％～80％，sio2 0～10％，al2o3 5％～15％，moo3 5％～20％，助剂金属氧化物0～5％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，包括以下组分：nio 60％～75％，sio23％～6％，al2o3 8％～13％，moo3 10％～16％，助剂金属氧化物0～5％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属氧化物为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，优选为氧化钾，氧化镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂，具有性质如下：比表面积为100～250m2 g-1，孔容为0.1～0.6cm2 g-1，最可几孔径为6.0～9.0nm。其中孔径为6.0～9.0nm的孔所占孔容为总孔容的50％～90％。
5.一种根据权利要求1～4任一所述镍基c5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，p123的平均分子量为4000～8000；p123和无水丙醇的使用量摩尔比为1：8000～12000；p123与镍前驱体盐的使用量摩尔比为1：20～50。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，柠檬酸的加入量与镍前驱体的摩尔比为0.5～2：1；水的加入量与镍前驱体的摩尔比为4～10：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水解在搅拌下进行，搅拌时间为24～72h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述陈述的条件为在30～70℃下陈化1～5天，优选陈化3～4天；和/或，所述焙烧的条件为在400～700℃下焙烧3～10h，优选在500～600℃下焙烧5～8h。
10.一种根据权利要求1-4任一所述镍基c5石油树脂加氢催化剂在生产加氢石油树脂中的应用。
