本发明涉及分子筛，具体涉及一种改性包覆非贵金属全硅分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、丙烯是重要的化工原料。丙烷脱氢作为获取丙烯的新技术在国内迅速发展。目前工业技术多采用铬基、铂基的氧化铝催化剂，存在环境危害或价铬昂贵的缺点，开发新的高效环保廉价的催化剂具有良好的应用前景。
2、近年来，丙烷脱氢催化剂研究的新方向是分子筛载体的应用研究。分子筛独特的孔道结构可以有效的分散活性组分尺寸大小，达到更好的脱氢性能。同时可以减少副反应，特别是积碳的生成。
3、cn109746026b公开了一种负载在mfi结构纳米多孔全硅分子筛，以贵金属为活性组分的同时，以碱土金属、碱金属、稀土金属元素为助剂的丙烷脱氢制丙烯催化剂。该催化剂具有良好的丙烷脱氢转化率、选择性和寿命。
4、cn111659404a公开了一种负载型核壳结构zno催化剂及其制备方法和应用。以氧化铝为载体，以zno为活性位，同时具有nizn@zno核壳结构。该催化剂在反应中具有高活性和选择性，并表现出优异的稳定性。
5、cn112844445b公开了一种mfi型silicalite-1分子筛微孔孔道限域的znco双金属催化剂的制备方法和应用。该催化剂在无氧脱氢条件下，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，且具有良好的催化稳定性，具有良好的应用前景。
6、cn108745406a公开了一种增强silicate-1沸石分子筛酸性的方法及其在链烷烃脱氢中的应用。将silicate-1沸石分子筛置于锌盐水中浸渍、干燥、焙烧后，得到所述催化剂。该催化剂在烷烃脱氢中具有反应活性高、烯烃选择性好、裂解干气少的优点。
7、锌-分子筛催化体系在低碳烷烃脱氢中有着越来越多的研究，但是锌的熔点约为420℃，在小尺寸下，锌纳米颗粒的熔点还会进一步降低。丙烷脱氢的适宜温度在500～650℃，因此在长时间的工业条件下，锌流失问题必须引起重视，但此方向的研究尚不充分。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种改性包覆非贵金属全硅分子筛催化剂及其制备方法，所述催化剂在长时间反应中具有良好的稳定性与催化活性。
2、通过在全硅分子筛制备的过程中加入非贵金属，使之进入分子筛内部，形成包覆结构，体现良好的催化活性，并通过进一步改性，解决活性组分在反应中的流失问题。
3、根据本发明的一个方面，提供了一种改性包覆非贵金属全硅分子筛催化剂，以摩尔百分比计，包括活性组分0.10％～4.44％，改性助剂0.01％～6.67％，载体88.89％～99.89％；
4、所述活性组分的含量以金属元素ⅰ总量计，所述改性助剂的含量以金属元素ⅱ总量计；
5、所述金属元素ⅰ包括锌和/或锡；所述金属元素ⅱ选自铁、钴、镍、铜、镓中的至少一种；
6、所述载体为全硅分子筛。
7、本发明所述全硅分子筛的成分为二氧化硅。
8、本发明催化剂中的金属元素ⅰ与金属元素ⅱ以金属氧化物的形式存在。
9、可选的，以摩尔百分比计，所述催化剂包括活性组分0.50％～3.70％，改性助剂0.24％～3.70％，载体92.60％～99.26％。
10、可选地，所述催化剂满足cxps/cicp＝0～0.3，优选所述催化剂满足cxps/cicp＝0～0.1，更优选所述催化剂满足cxps/cicp＝0～0.05；其中，cxps是以x射线光电子能谱表征的催化剂中活性组分元素含量；cicp是以等离子耦合表征的催化剂中活性组分元素含量。
11、xps(x射线光电子能谱)技术是一种表面分析技术，可以测得材料表面10nm的元素组成，cxps测得的是催化剂表面处的活性组分元素含量；icp(电感耦合等离子光谱)技术是将材料完全溶解后，测试其中所含原子的特征辐射能，cicp测得的是催化剂整体的活性组分元素含量。通常，如果催化剂表面和整体元素含量一致，则cxps/cicp＝1，而在形成包覆结构，增加外层保护助剂后，会导致表面活性组分含量降低，使得cxps/cicp减小。因此，可通过获得的cxps/cicp比值，确定活性组分的包覆程度，cxps/cicp比值低于某一程度，说明活性组分包覆的完全，可以在反应中发挥抗流失作用。
12、可选的，所述催化剂的平均孔径为2～4nm，比表面积为150～400m2/g。
13、根据本发明的又一个方面，提供了一种上述改性包覆非贵金属全硅分子筛催化剂的制备方法，包括：
14、s1.提供含有活性组分源、配合物、酸碱性调节剂、硅源和模板剂的溶液i；
15、s2.对所述溶液i进行水热处理，并对水热处理后得到的产物进行洗涤、干燥、焙烧，制得分子筛前驱体；
16、s3.对所述分子筛前驱体进行还原处理，得到分子筛；
17、s4.将所述分子筛与含有改性助剂源和有机碱的溶液ii混合，得到混合液iii；
18、s5.对所述混合液iii进行水热处理，并对水热处理后得到的产物进行洗涤、干燥、焙烧，制得改性分子筛前驱体；
19、s6.对所述改性分子筛前驱体进行还原处理，制得所述催化剂。
20、可选地，所述活性组分源选自锌可溶性盐、锡可溶性盐中的至少一种，优选为锌可溶性盐。
21、可选地，所述配合物选自乙二胺、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮中的至少一种，优选为乙二胺。
22、可选地，所述酸碱性调节剂选自盐酸、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、二水合氟化钾中的至少一种，优选为四丙基氢氧化铵。
23、可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠、硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。
24、可选地，所述模板剂选自选自十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、异丙醇、月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
25、可选地，所述改性助剂源选自铁、钴、镍、铜、镓的可溶性盐中的至少一种，优选为钴的可溶性盐。
26、可选地，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三丙基胺、三乙胺、乙二胺中的至少一种，优选为四丙基氢氧化铵。
27、可选地，步骤s1中，所述活性组分源：配合物：酸碱性调节剂：以硅元素计的硅源：模板剂：h2o的摩尔比为0.1～5:0.1～200:0.1～10:100:1～600:50～250。
28、可选地，步骤s1中，所述活性组分源：配合物：酸碱性调节剂：以硅元素计的硅源：模板剂：h2o的摩尔比为0.5～4:0.5～40:1～5:100:2～40:100～200。
29、可选地，步骤s2中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～170℃，时间为24h～72h。
30、可选地，步骤s2中，所述水热处理的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，或上述任意两点间的任意值；所述水热处理的时间为2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、50h、55h、60h、70h、80h、90h、95h，或上述任意两点间的任意值。
31、可选地，步骤s2中，所述洗涤的条件包括：使用水热处理后产物质量1～5倍的去离子水与水热处理后产物接触3～10次，优选使用水热处理后产物质量1.5～4倍的去离子水与水热处理后产物接触5～8次。
32、可选地，步骤s2中，所述干燥的条件包括：温度为60℃～140℃，时间为1h～24h；优选地，温度为80℃～120℃，时间为3h～12h。
33、可选地，步骤s2中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～800℃，时间为1h～48h；优选地，温度为500℃～650℃，时间为3h～24h。
34、可选地，步骤s2中，所述焙烧的温度为420℃、450℃、550℃、600℃、620℃、700℃、750℃，或上述任意两点间的任意值；所述焙烧的时间为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h，或上述任意两点间的任意值。
35、可选地，步骤s3中，所述还原处理的条件包括：载气为氢气，质量空速为0.5～10h-1，温度为300～650℃，时间为1～4h；优选地，质量空速为1～5h-1，温度为400～600℃。
36、可选地，步骤s4中，所述改性助剂源：有机碱：活性组分源的摩尔比为0.1～1.5:0.5～5:1。
37、可选地，步骤s4中，所述改性助剂源：有机碱：活性组分源的摩尔比为0.5～1.0:1.0～4.0:1。
38、可选地，步骤s5中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～170℃，时间为24h～72h。
39、可选地，步骤s5中，所述水热处理的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，或上述两点间的任意值；所述水热处理的时间为2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、50h、55h、60h、70h、80h、90h、95h，或上述任意两点间的任意值。
40、可选地，步骤s5中，所述洗涤的条件包括：使用水热处理后产物质量1～5倍的去离子水与水热处理后产物接触3～10次，优选使用水热处理后产物质量1.5～4倍的去离子水与水热处理后产物接触5～8次。
41、可选地，步骤s5中，所述干燥的条件包括：温度为60℃～140℃，时间为1h～24h；优选地，温度为80℃～120℃，时间为3h～12h。
42、可选地，步骤s5中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～700℃，时间为1h～48h；优选地，温度为500℃～650℃，时间为3h～24h。
43、可选地，步骤s5中，所述焙烧的温度为450℃、480℃、550℃、600℃、620℃、680℃，或上述两点间的任意值；所述焙烧的时间为5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h，或上述任意两点间的任意值。
44、可选地，步骤s6中，所述还原处理的条件包括：载气为氢气，质量空速为0.5～10h-1，温度为300～650℃，时间为1～4h；优选地，质量空速为1～5h-1，温度为400～600℃。
45、根据本发明的又一个方面，提供了一种上述的催化剂、上述制备方法制得的催化剂在脱氢反应中的应用。
46、根据本发明的又一个方面，提供了一种低碳烷烃脱氢的方法，包括将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂包括选自上述的催化剂、上述制备方法制得的催化剂中的至少一种。
47、可选地，所述低碳烷烃为c1-c6烷烃，优选为丙烷。
48、可选地，所述反应的条件包括：温度为500～600℃，压力为0.05～0.15mpa，质量空速为0.5～5h～1。
49、可选地，所述催化剂满足cicp2/cicp1＝0.8～1.0，优选所述催化剂满足cicp1/cicp2＝0.9～1.0；其中，cicp1是以等离子耦合表征的反应前的催化剂中活性组分元素含量；cicp2是以等离子耦合表征的进行反应48h后的催化剂中活性组分元素含量。
50、cicp2/cicp1越接近1说明催化剂中活性组分元素流失量越少，流失率越低，催化剂的长周期活性就越高，在工业应用中有更长的寿命。
51、本发明包括以下有益效果：
52、本发明通过对制备的包覆性分子筛进行再改性，鉴于全硅分子筛耐酸性比较好，因此本发明在有机碱环境下，增加了外层保护助剂，抑制了活性组分向分子筛外层扩散而导致的流失，增加了其稳定性，延长了催化剂寿命。同时，本发明表征了所述催化剂活性组分xps与icp的比值，确定包覆比例；还表征了活性组分反应前后icp，比较活性组分流失率。
1.一种催化剂，其特征在于，以摩尔百分比计，包括活性组分0.10％～4.44％，改性助剂0.01％～6.67％，载体88.89％～99.89％；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以摩尔百分比计，所述催化剂包括活性组分0.50％～3.70％，改性助剂0.24％～3.70％，载体92.60％～99.26％；
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分源选自锌可溶性盐、锡可溶性盐中的至少一种；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述活性组分源：配合物：酸碱性调节剂：以硅元素计的硅源：模板剂：h2o的摩尔比为0.1～5:0.1～200:0.1～10:100:1～60:50～250；优选地，所述活性组分源：配合物源：酸碱性调节剂：以硅元素计的硅源：模板剂：h2o的摩尔比为0.5～4:0.5～40:1～5:100:2～40:100～200；
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～170℃，时间为24h～72h；
7.根据权利要求3～6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述还原处理的条件包括：载气为氢气，质量空速为0.5～10h-1，温度为300～650℃，时间为1～4h；优选地，质量空速为1～5h-1，温度为400～600℃；
8.根据权利要求3～7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述水热处理的条件包括：温度为110℃～190℃，时间为1h～96h；优选地，温度为140℃～170℃，时间为24h～72h；
9.一种权利要求1～2中任意一项所述的催化剂、权利要求3～8中任意一项所述制备方法制得的催化剂在脱氢反应中的应用。
10.一种低碳烷烃脱氢的方法，其特征在于，包括将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂包括选自权利要求1～2中任意一项所述的催化剂、权利要求3～8中任意一项所述制备方法制得的催化剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃为c1-c6烷烃，优选为丙烷；
