本发明涉及催化剂领域，具体来讲，是涉及一种铂铬基负载型催化剂及其制备方法、和低碳烷烃脱氢方法。
背景技术：
1、丙烯是一种非常重要的有机化工原料，它和乙烯、异丁烯一起被认为是现代石油化工的基础，最主要的用途是用于聚丙烯的生产，应用于编织制品、注塑成型制品和薄膜制品等领域。除此之外，由于聚丙烯纤维有着许多优良性能，因而在装饰、产业、服装三大领域中的应用日益广泛，已成为合成纤维第二大品种。传统获得丙烯的方法是采用乙烯联产和石脑油、轻柴油的裂解工艺，但近年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，所以科学家们一致致力于开发获得目标丙烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯方法近些年受到重视，特别是在丙烷资源丰富的地区倍受青睐。
2、丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有30多年的历史，工业化或开发成功的丙烷催化脱氢技术有uop公司的oleflex工艺、cb&i lummus公司的catofin工艺、snamprogetti-yarsintez公司的流化床fbd工艺、krupp-uhde的蒸汽活化重整star工艺、linde-basf公司的pdh工艺。目前工业化最多的生产工艺主要是美国uop公司的oleflex工艺，采用的是pt/al2o3催化剂，以及美国cb&i lummus公司的catofin工艺，采用的是cr/al2o3系催化剂，前者造价昂贵，后者不利于环保。
3、丙烷脱氢催化剂目前已经取得较大进展，研究主要集中在pt系催化剂的优化，催化剂活性组分pt含量均在0.3～0.6％左右，关于降低pt含量，同时保持催化剂活性的方法的报道很少。孙承林等人在专利cn 108014795 a公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述丙烷脱氢催化剂以θ-al2o3为载体，载体上负载金属组分，金属组分中pt和in为必要组分，k和/或ga作为助剂负载或不担载于载体上，pt以元素计为θ-al2o3载体重量的0.005～0.2％，in以元素计为θ-al2o3载体重量的0.1～2.0％，k以元素计为θ-al2o3载体重量的0～2.0％，ga以元素计为θ-al2o3载体重量的0～2.0％。该催化剂可采取分步浸渍或共浸渍的方法制备。该催化剂降低了催化剂的含量，但是催化剂的初始转化率只有30％，性能还有待提高。tolek等在《catalysis today》(今日催化)2020，358：100-108发表的“effectof preparation method on the pt-in modified mg(al)o catalysts overdehydrogenation of propane”(pt-in改性mg(al)o催化剂的制备方法对丙烷脱氢影响)中，报道的ptin负载mg(al)o复合氧化物催化剂，没有采用传统的cr和sn组分，pt组分用量为0.3wt％，催化剂在反应温度为550℃时，丙烯的选择性可达98.2％，但是转化率只有24.2％，有继续提高的空间。
4、本发明的催化剂，通过选择恰当的助剂和制备方法，可以在降低贵金属pt的负载量。同时，保持了催化剂优秀的丙烷脱氢性能，具有工业应用前景。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的丙烷脱氢催化剂中pt含量较高的问题，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，提供了一种铂铬基负载型催化剂及其制备方法、和低碳烷烃脱氢方法。例如，本发明的目的之一在于提供一种负载型催化剂，该催化剂相对于传统pt基催化剂，能够减少pt的含量，进而降低成本。又如，本发明的另一目的在于提供一种与负载型催化剂相对应的制备方法。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分含有pt元素、cr元素、viii族元素和iiia族元素；
3、所述负载型催化剂以质量份数计包括：
4、
5、本发明中，所述催化剂中各组分的质量份数总和可为100份。
6、在本发明的一些实施方式中，所述pt的分散度不小于55％，优选为55％～65％。
7、催化反应发生在催化剂的表面，因此负载型催化剂pt暴露的表面原子越多，分散的越好，那么通常就具有越高的催化活性，且暴露的表面原子增多，意味着催化活性的增多，可有效提高pt的利用率，减少pt的使用量，降低负载型催化剂的生产成本。分散度即可描述催化剂中pt的分散程度。
8、在本发明的一些实施方式中，所述viii族元素选自fe、co和ni中的至少一种；优选为ni。
9、在本发明的一些实施方式中，所述iiia族元素为ga和/或in。
10、在本发明的一些实施方式中，所述载体选自铝酸盐中的至少一种；优选为铝酸锌和/或铝酸镁。
11、本发明的催化剂，选用复合氧化物铝酸盐为载体，选用pt和cr作为双脱氢中心，同时添加iiia族元素和viii族元素强化pt的作用，各组分之间相互作用加强，从而提高催化剂的性能；同时，本发明的催化剂相对于传统pt基催化剂减少了pt含量，降低了成本。
12、本发明第二方面提供了一种负载型催化剂的制备方法，其包括步骤：
13、s1、将含有cr源的第一溶液与载体进行第一混合处理进行第一焙烧处理后得到催化剂前体；
14、s2、将含有pt源、viii族元素源和iiia族元素源的第二溶液与所述催化剂前体进行第二混合处理后进行第二焙烧处理，得到所述催化剂。
15、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述cr源选自硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的至少一种。
16、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述pt源选自氯铂酸、六氯铂酸铵和四氨合硝酸铂中的至少一种。
17、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述viii族元素源选自硝酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、硝酸铁和硝酸钴中的至少一种。
18、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述iiia族元素源选自硝酸镓、硝酸铟、硫酸镓和氯化镓中的至少一种。
19、在本发明的一些实施方式中，所述载体选自铝酸盐中的至少一种，优选为铝酸锌和/或铝酸镁。
20、在本发明的一些实施方式中，所述铝酸盐的制备方法包括步骤：
21、a：将含有zn源或mg源以及al源的第三溶液与氨水进行混合，得到混合溶液；
22、b：对所述混合溶液依次进行老化、过滤、干燥、第三焙烧处理，即得所述铝酸盐。
23、根据本发明，步骤a中，zn源选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种；mg源选自硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的一种；al源选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种。
24、根据本发明，步骤a中，所述第三溶液中含有溶剂iii，溶剂iii为水，优选为去离子水。所述第三溶液中，zn源或mg源、以及al源总的质量浓度为0.8～1.2g/ml，即zn源或mg源、以及al源(下述所列举的zn源或mg源、以及al源)两者相加总的质量浓度为0.8～1.2g/ml。
25、根据本发明，步骤a中，氨水的浓度为15～30wt％。
26、在本发明的一些实施方式中，步骤a中，所述混合溶液的ph值为7～9；所述氨水的浓度为15～30wt％。加入15～30wt％的氨水以将含有zn源或mg源以及al源的第三溶液的ph值调至7～10。
27、本发明对步骤b及其他各处的老化处理并无严格限定，本领域技术人员可通过实际情况进行确定。例如，老化处理可将反应产物在反应釜中静置2h。
28、本发明对步骤b中的过滤处理并无严格限定，本领域技术人员可通过实际情况进行确定。例如，过滤处理可通过离心机离心1h后进行过滤；又如，通过抽滤完成。
29、本发明对步骤b中的干燥处理并无严格限定，本领域技术人员可通过实际情况进行确定。例如，干燥处理可通过烘箱对过滤产物进行烘干，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。
30、在本发明的一些实施方式中，步骤b中的第四焙烧处理的条件包括：焙烧温度为500℃～750℃；焙烧时间为6～24h。
31、本发明中，对于用于低碳烷烃(如丙烷)脱氢的催化剂，载体表面的酸中心也要发生很多副反应，如低碳烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一的al2o3不利于催化反应的稳定性。而本发明铝酸盐催化剂，酸性较低，能够减少这些副反应。
32、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述第一溶液的溶剂i为水；优选为去离子水。所述第一溶液中cr源的质量浓度为0.05～0.15g/ml，即cr源(上述所列举的硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的至少一种)的质量浓度为0.05～0.15g/ml。
33、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，第一溶液与载体的液固比为0.8～1.2ml/g。即每0.8～1.2ml的第一溶液对应使用1g的载体。
34、根据本发明，步骤s1中，含有cr源的第一溶液与载体可在室温下超声进行混合(浸渍)。浸渍完成后，还可于80℃～150℃下干燥处理6～24h，再进行后续的第一焙烧处理。
35、在本发明的一些实施方式中，第一焙烧处理的条件包括：焙烧温度为450℃～650℃；焙烧时间为6～24h。
36、本发明中，步骤s1中第一溶液浸渍载体并焙烧后，能够锚定cr元素，强化其和载体的作用。
37、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述第二溶液的溶剂ii为含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。所述第二溶液中pt源、viii族元素源和iiia族元素源总的质量浓度为0.05～0.15g/ml，即pt源、viii族元素源和iiia族元素源(上述所列举的盐)三者相加总的质量浓度为0.8～1.2g/ml。
38、在本发明的一些实施方式中，所述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2.5～5.0g/l。
39、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液和催化剂前体的液固比为0.8～1.2ml/g。即每0.8～1.2ml的含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液对应使用1g的催化剂前体。
40、本发明中，聚乙烯吡咯烷酮可简称为pvp，分子式为(c6h9no)n。本发明的聚乙烯吡咯烷酮为平均分子量为50000～60000，可购自阿拉丁试剂。
41、根据本发明，步骤s2中，所述第二溶液与载体混合(浸渍)的温度为110℃～130℃，时间为1～3h，同时进行搅拌。浸渍完成后，还可于80℃～150℃下干燥处理6～24h，再进行后续的第二焙烧处理。
42、本发明中，步骤s2中第二溶液浸渍催化剂前体并焙烧后，能够使得各个分布均匀的元素稳定，加强它们和载体的相互作用。
43、在本发明的一些实施方式中，第二焙烧处理的条件包括：焙烧温度为450℃～650℃；焙烧时间为6～24h。
44、本发明中，选用含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液作为溶剂ii，有利于氯铂酸根[ptcl6]2-、viii族元素离子和iiia族元素离子的分散，促进pt的分散，有利于提高催化剂性能。
45、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，将所述pt源、viii族元素源和iiia族元素源与所述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液进行第三混合处理，即得所述第二溶液。
46、在本发明的一些实施方式中，进行第三混合处理的条件包括：温度为110℃～130℃；和/或，时间为3～5h。
47、本发明中，可通过在110℃～130℃下搅拌对pt源、viii族元素源、iiia族元素源和含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液进行混合，能够使得各个元素均匀分布在载体上，有利于提高pt的分散度。
48、在本发明的一些实施方式中，步骤s1的第一混合和步骤s2的第二混合均通过若干次的变频超声进行；优选为进行一次变频超声，进行一次变频超声的条件包括：于10～20khz下超声1～2h后，再于30～40khz下超声1～3h。
49、本发明中，变频超声指的是在不同的超声频率下进行。
50、本发明中，至少两次的变频超声，能够进一步加强步骤s1中浸渍的cr离子在载体表面的分散，保证了cr组分在焙烧过程中充分和载体相互作用；还能够有利于氯铂酸根[ptcl6]2-、viii族元素离子和iiia族元素离子的分散，促进pt的分散，有利于提高催化剂性能。
51、本发明第三方面提供了一种低碳烷烃脱氢方法，所述方法包括使水蒸气和低碳烷烃与如上第一方面所述的负载型催化剂接触，发生脱氢反应，制备低碳烯烃。
52、在本发明的一些实施方式中，反应条件包括：水蒸气和低碳烷烃体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1mpa，低碳烷烃质量空速为3.0～8.0h-1。
53、在本发明的一些实施方式中，所述低碳烷烃为c2～c6烷烃，优选为丙烷；所述低碳烯烃为c2～c6烯烃，优选为丙烯。
54、在本发明的一些实施方式中，进行所述低碳烷烃脱氢方法的步骤包括：
55、将0.5g左右的催化剂装入内径为ф9mm—ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，水蒸气和低碳烷烃体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1mpa，低碳烷烃质量空速为6.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到低碳烯烃(如丙烯)。
56、本发明中，可通过质量流量计调节低碳烷烃气体(如丙烷)的流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径可为ф9mm—ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。
57、本发明中，反应完成后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
58、与现有技术相比，本发明包括以下有益效果中的至少一种：
59、1)本发明提供的催化剂选用复合氧化物znal2o4为载体，选用pt和cr作为双脱氢中心，同时用iiia族元素和viii族元素强化pt的作用，从而得到性能好的催化剂；
60、2)本发明提供的催化剂中，还能够实现贵金属pt的含量更低；
61、3)本发明提供的催化剂的制备方法，通过优化制备过程，采用变频超声的方法，加强了浸渍的cr离子在载体表面的分散，保证了cr组分在焙烧过程中充分和载体相互作用；采用变频超声的方法、以及使用含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液作为溶剂，有利于氯铂酸根[ptcl6]2-、viii族元素离子和iiia族元素离子的分散，促进pt的分散，加强各组分之间相互作用，从而提高催化剂的性能。
1.一种负载型催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分含有pt元素、cr元素、viii族元素和iiia族元素；
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述pt的分散度不小于55％，优选为55％～65％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述viii族元素选自fe、co和ni中的至少一种；优选为ni；
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自铝酸盐中的至少一种；优选为铝酸锌和/或铝酸镁。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其包括步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述cr源选自硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的至少一种；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一溶液中cr源的质量浓度为0.05～0.15g/ml；和/或，所述第一溶液与载体的液固比为0.8～1.2ml/g；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，将所述pt源、viii族元素源和iiia族元素源与所述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液进行第三混合处理，即得所述第二溶液；优选地，进行第三混合处理的条件包括：温度为110℃～130℃；和/或，时间为3～5h。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s1的第一混合和步骤s2的第二混合均通过若干次的变频超声进行；优选为进行一次变频超声，进行一次变频超声的条件包括：于10～20khz下超声1～2h后，再于30～40khz下超声1～3h。
10.一种低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述方法包括使水蒸气和低碳烷烃与如权利要求1～4所述的负载型催化剂接触，发生脱氢反应，制备低碳烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，反应条件包括：水蒸气和低碳烷烃体积比为(10～1):1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1mpa，低碳烷烃质量空速为3.0～8.0h-1。
12.根据权利要求11所述的低碳烷烃脱氢方法，其特征在于，所述低碳烷烃为c2～c6烷烃，优选为丙烷；所述低碳烯烃为c2～c6烯烃，优选为丙烯。
