本发明涉及烯烃聚合，具体来讲，是涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法、催化剂体系和烯烃聚合方法。
背景技术：
1、负载型ziegler-natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发关键之一。采用溶液结晶技术一步法制备出催化剂固体物，具有制备工艺流程简单、能耗低、催化剂强度较高，聚合物细粉少等优点。不过早期的方法如专利cn85100997a和cn1097597c都只能制备出颗粒型催化剂固体物。近些年来如专利cn103619475b、cn107207657a、cn111479627a、cn02812445.6、us11098323所述，开发出采用乳液技术来控制结晶过程析出球形催化剂固体的技术，催化剂形态获得较大改善。
2、专利cn103619475b采用卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成含镁化合物溶液，与四卤化钛接触，采用有机酸酐作为助析出剂,通过加入非芳族溶剂和表面活性剂，采用乳液方法，制备出球形的催化剂固体物。不过其催化剂多孔易碎，聚合物堆密度较低。专利cn107207657a在其基础上，通过另外再加入有机醚化合物，与有机酸酐作为共同助析出剂，制备出球形催化剂固体物，改善了催化剂性质。不过催化剂还是存在一些不足。采用乳液方法来制备催化剂组分时，两相体系中含镁相的分散相分散在溶剂连续相中，镁相具有高粘度和高浓度，易造成催化剂组分析出棒状料、大块料和粘连料。尤其在放大制备中问题会更加突出。并且催化剂这种现象在聚合时，易产生粗粉，而且粗粉又容易破碎形成细粉，因此非常不利于聚合装置稳定运行。而之所以镁相具有高粘度的原因之一是目前普遍使用的助析出剂是有机羧酸或酸酐类化合物，此类助析出剂的加入会使得体系粘度增大，不利于均匀粒子析出，容易产生结块和粘连料。另外，这些公开技术中所使用的羧酸或酸酐类助析出剂物质对催化剂体系有一定的副作用，会导致催化剂活性降低。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，对采用有机环氧化合物和有机磷化合物溶解卤化镁化合物，再与钛化合物混合析出催化剂固体物时，采用乳液技术，且不使用助析出剂如酸酐、有机硅化合物，不发挥助析出剂助析出的作用，也能制备出好的催化剂颗粒形态，催化剂呈球形，粒子分布均匀，并且催化剂活性更高。
2、根据现有技术可知在不使用助析出剂时，制备的催化剂形态较差，无法得到均匀的颗粒物。本发明人意外发现采用乳液技术控制结晶成形，即使不加入助析出剂，也可以析出均匀的球形粒子。不过采用常规方法将含钛化合物与含镁溶液接触，通常难以获得球形粒子。本发明人意外发现，通过优化惰性分散介质、含钛化合物和含镁溶液的接触方式，可使析出的催化剂组分固体物球形度完好，粒子均匀。
3、另外，本发明中在含镁溶液中加入给电子供体，给电子供体没有起到助析出作用，而是提高了催化剂的立构定向能力。采用本发明所述的制备方法，可制备出粒形完好的催化剂球形固体物，粒径分布均匀，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。
4、本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应烯烃聚合催化剂组分。
5、本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合催化剂体系。
6、本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合反应的方法。
7、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
8、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，包括：
9、s1、将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触i形成含镁溶液；
10、s2、使惰性分散介质、含钛化合物、所述含镁溶液接触ii，形成至少包含两个液相的混合物；
11、s3、在表面活性剂和第一给电子体存在下，所述混合物中析出含有球形形态的固体物；
12、s4、任选地，使所述固体物和第二给电子体化合物接触，得到所述烯烃聚合催化剂组分；
13、所述第一给电子体化合物包括含有氧或/和硫原子的醚类或酯类化合物；
14、所述制备方法中不添加有机酸酐或有机硅化合物；
15、所述含镁溶液与含钛化合物接触前，接触或者不接触惰性分散介质；
16、所述含镁溶液与含钛化合物接触前，先接触惰性分散介质时，先接触的惰性分散介质的体积量不超过所述惰性分散介质总体积量的80％。
17、在本发明的一些优选的实施方式中，所述先接触的惰性分散介质的体积量优选不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％。
18、根据本发明的一些实施方式，先接触的惰性分散介质可以为所述惰性分散介质总体积量的0，25％，50％，60％，70％，75％，80％及其之间的任意值。
19、现有的制备方法中，将惰性分散介质与含镁溶液完全混合后，再与含钛化合物接触。本发明在惰性分散介质与含镁溶液接触时，限制惰性分散介质的量，一方面是由于惰性分散介质对含镁溶液中溶剂和试剂有萃取作用，改变接触方式可降低接触过程中分散相的粘度，减少析出粒子的发粘结块，促进球形粒子析出；另一方面是接触过程的优化，结晶进程可更好控制，更有利于粒子结晶平稳析出，析出均匀的球形粒子。
20、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，接触i的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为30℃～130℃；接触的时间为0.05～10小时，优选为0.1～6小时。
21、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，接触ii的条件包括：时间为1分钟～10小时，优选3分钟～7小时；接触的温度为-30℃～60℃，优选为-10℃～40℃。
22、根据本发明的一些实施方式，在步骤s1中，所述卤化镁化合物的通式为mgx2，其中，x为卤原子，优选为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，更优选为二氯化镁。
23、根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自c2～c8的脂肪族烯烃的氧化产物、c2～c8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；优选地，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。
24、根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
25、
26、其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自1～20个碳原子的直链烷基、3～20个碳原子的支链烷基、3～20个碳原子的环烷基、1～20个碳原子的卤代烃或6～20个碳原子的芳香烃及带有取代基的芳香烃。
27、根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，优选为磷酸三丁酯。
28、根据本发明的一些实施方式，所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
29、hora 式(3)
30、式(3)中ra为2～20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地，所述含羟基类化合物为醇类化合物，更优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
31、根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为芳香族的烃类化合物，优选为甲苯、乙苯、苯、二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
32、根据本发明的一些实施方式，步骤s1形成含镁溶液的接触方式没有特别的限定，接触的目的是形成含镁元素均匀溶液。
33、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，接触的温度为10℃～150℃，优选为30℃～130℃；接触的时间为0.05～10小时，优选为0.1～6小时。
34、根据本发明的一些实施方式，在步骤s2中，所述惰性分散介质为硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、烷烃和环烷烃的一种或多种，优选为白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，更优选为白油、己烷、癸烷一种或多种。
35、根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物的通式如式(4)所示：
36、tixm(orb)4-m 式(4)
37、式(4)中，x为卤素，rb为1～20个碳原子的烃基，m为1～4的整数，所述含钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
38、根据本发明的一些实施方式，在步骤s2中，具体地包含将惰性分散介质与含钛化合物混合均匀后滴加入含镁溶液中；还具体地包含将一部分惰性分散介质与含钛化合物混合均匀后滴加入含镁溶液与其余部分惰性分散介质混合后的混合液中；还具体地包含将惰性分散介质与含钛化合物同时开始分别滴入含镁溶液中；还可以具体地包含将惰性分散介质与含钛化合物不同时开始分别滴入到含镁溶液中，不同时的时间不能是惰性分散介质或者钛化合物完全滴入含镁溶液后，才开始另一部分的滴入；还可以具体地包含将含钛化合物滴加入含镁溶液中，再加入惰性分散介质。
39、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述至少包含两个液相的混合物包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。这样在表面活性剂存在下，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，可促使混合物形成均匀乳液，从而可固化析出球形固体物。
40、根据本发明的一些实施方式，所述至少包含两个液相混合物，其中一相是连续相，至少包含惰性分散介质，另一相是分散相，至少包含卤化镁化合物与有机环氧化合物反应生成的含镁化合物与含钛化合物反应的生成物，以及有机磷化合物与含钛化合物反应的生成物。
41、根据本发明的一些实施方式，步骤s3还包括采用振动、搅拌、雾化、剪切中的一种或多种方法，促使混合物分散均匀的步骤。
42、根据本发明的一些实施方式，将所述混合物升温到20℃～110℃，固化析出固体物，得到悬浮液。
43、根据本发明的一些实施方式，再将所述悬浮液搅拌10分钟到24小时。目的是让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
44、根据本发明的一些实施方式，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差；因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
45、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述混合物升温的升温速率为0.01℃/min～4℃/min，更优选为0.05℃/min～2℃/min。
46、根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂；优选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，更优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种；
47、其中，烷基酯的侧链为1～30个碳原子的直链烷烃基、3～30个碳原子的支链烷烃基、3～30个碳原子的环烷烃基或6～30个碳原子的芳香烃基，优选为1～20个碳原子；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物的结构是roh，其中r是2～20个碳原子的直链烷烃基、3～20个碳原子的支链烷烃基、3～20个碳原子的环烷烃基或6～20个碳原子的芳香烃基。
48、根据本发明的一些优选实施方式，本发明所述的表面活性剂还可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1～30个碳原子的直链烷烃基、3～30个碳原子的支链烷烃基、3～30个碳原子的环烷烃基或6～30个碳原子的芳香烃基，优选酯侧链是1～20的碳原子的那些。
49、根据本发明的一些实施方式，表面活性剂可以为聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，具体可以是从添加剂公司购买商标名为t602的表面活性剂产品。
50、根据本发明的一些实施方式，以每克卤化镁化合物计，所述表面活性剂为0.05g～1g。
51、本发明所述制备方法中，包括表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，所述的表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁元素均匀溶液之中或之后加入；可以为整体加入到惰性分散介质中；或者可以为部分加入到惰性分散介质中，另一部分加入到含镁元素均匀溶液。
52、根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂加入的温度为10℃～100℃，优选为10℃～80℃，更优选为10℃～60℃。
53、根据本发明的一些实施方式，所述第一给电子体化合物包括含有氧和/或硫原子的醚类、酯类化合物一种或多种；优选为脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、单醚、二醚、聚醚、醇醚、硫醚类化合物中的一种或多种。
54、根据本发明的一些实施方式，所述第一给电子体化合物具体可以包括：
55、二丙醚，二异丙醚，二丁醚，二异丁基醚，二叔丁基醚，二戊醚，二异戊基醚，二己基醚，二环己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二苄醚，甲基乙基醚，甲基丙醚，甲基异丙醚，甲基丁醚，甲基异丁基醚，甲基叔丁基醚，甲基戊醚，甲基异戊基醚，甲基己基醚，甲基庚基醚，甲基辛基醚，乙基丙醚，乙基异丙基醚，乙基丁醚，乙基异丁基醚，乙基叔丁基醚，乙基戊醚，乙基异戊基醚，乙基己基醚，乙基庚基醚，乙基辛基醚，丙基异丙基醚，丙基丁醚，丙基异丁基醚，丙基叔丁基醚，丙基戊醚，丙基异戊基醚，丙基己基醚，丙基庚基醚，丙基辛基醚，异丙基丁醚，异丙基异丁基醚，异丙基叔丁基醚，异丙基戊基醚，异丙基异戊基醚，异丙基己基醚，异丙基庚基醚，异丙基辛基醚，丁基异丁基醚，丁基叔丁基醚，丁基戊醚，丁异戊基醚，丁基己基醚，丁基庚基醚，丁辛基醚，异丁基叔丁基醚，异丁基戊基醚，异丁基异戊基醚，异丁基己基醚，异丁基庚基醚，异丁基辛基醚，叔丁基戊基醚，叔丁基异戊基醚，叔丁基己基醚，叔丁基庚基醚，叔丁基辛基醚，戊基异戊基醚，戊基己基醚，戊基庚基醚，戊基辛基醚，异戊基己基醚，异戊基庚基醚，异戊基辛基醚，己基庚基醚，己基辛基醚，庚基辛基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二丁醚、己二醇二甲醚、己二醇二乙醚、己二醇二丁醚、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴、乙硫醚，二丙硫醚，二异丙硫醚，二丁硫醚，二异丁基硫醚，二叔丁基硫醚，二戊硫醚，二异戊基硫醚，二己基硫醚，二环己基硫醚，二庚基硫醚，二辛基硫醚，二苄硫醚，甲基乙基硫醚，甲基丙硫醚，甲基异丙硫醚，甲基丁硫醚，甲基异丁基硫醚，甲基叔丁基硫醚，甲基戊硫醚，甲基异戊基硫醚，甲基己基硫醚，甲基庚基硫醚，甲基辛基硫醚，乙基丙硫醚，乙基异丙基硫醚，乙基丁硫醚，乙基异丁基硫醚，乙基叔丁基硫醚，乙基戊硫醚，乙基异戊基硫醚，乙基己基硫醚，乙基庚基硫醚，乙基辛基硫醚，丙基异丙基硫醚，丙基丁硫醚，丙基异丁基硫醚，丙基叔丁基硫醚，丙基戊硫醚，丙基异戊基硫醚，丙基己基硫醚，丙基庚基硫醚，丙基辛基硫醚，异丙基丁硫醚，异丙基异丁基硫醚，异丙基叔丁基硫醚，异丙基戊基硫醚，异丙基异戊基硫醚，异丙基己基硫醚，异丙基庚基硫醚，异丙基辛基硫醚，丁基异丁基硫醚，丁基叔丁基硫醚，丁基戊硫醚，丁异戊基硫醚，丁基己基硫醚，丁基庚基硫醚，丁辛基硫醚，异丁基叔丁基硫醚，异丁基戊基硫醚，异丁基异戊基硫醚，异丁基己基硫醚，异丁基庚基硫醚，异丁基辛基硫醚，叔丁基戊基硫醚，叔丁基异戊基硫醚，叔丁基己基硫醚，叔丁基庚基硫醚，叔丁基辛基硫醚，戊基异戊基硫醚，戊基己基硫醚，戊基庚基硫醚，戊基辛基硫醚，异戊基己基硫醚，异戊基庚基硫醚，异戊基辛基硫醚，己基庚基硫醚，己基辛基硫醚，庚基辛基硫醚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基-琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3,三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基-丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二-叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二异丁酯、2,3-芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基-丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯中的一种或多种。
56、根据本发明的一些实施方式，所述的第一给电子体化合物加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁元素均匀溶液之中或之后加入；可以是整体或者部分加入到步骤s2所述混合物中；也可以是在步骤s3中加入，但必须是在固体物析出之前加入。
57、根据本发明的一些实施方式，所述第二给电子体化合物可选自酯、醚、酮、胺、硅烷中的一种或多种；优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物中的一种或多种；更优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或多种；进一步优选为邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种。
58、根据本发明的一些实施方式，所述第二给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
59、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，接触iii的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为10℃～100℃；时间为0.05～8小时，优选为1～6小时。
60、根据本发明的一些实施方式，所述第二给电子体的加入量与卤化镁的摩尔比为0.01～1:1。
61、根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁化合物计，有机环氧化合物为0.1～10摩尔，含羟基类化合物为0～10摩尔，有机磷化合物为0.1～10摩尔，有机溶剂为0.1～40摩尔，钛化合物为0.5～25摩尔，第一给电子体化合物为0.01～10摩尔；优选为，有机环氧化合物为0.4～4摩尔，含羟基类化合物为0～5摩尔，有机磷化合物为0.5～4摩尔，有机溶剂为0.1～30摩尔，钛化合物为1～20摩尔，第一给电子体化合物为0.01～2摩尔。
62、根据本发明的一些实施方式，含羟基类化合物为0.1～5摩尔。
63、根据本发明的一些实施方式，所述惰性分散介质的加入量以每克卤化镁化合物计，为0.1g～300g，优选为1g～150g。
64、本发明技术方案还包括：
65、一种烯烃聚合催化剂组分，由上述制备方法制备得到。
66、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分的形态含有球形结构。
67、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分的平均粒径为1～100μm。
68、本发明技术方案还包括：
69、一种烯烃聚合催化剂体系，包括：
70、(1)根据上述制备方法制备得到的催化剂组分或上述催化剂组分；
71、(2)烷基铝化合物；以及
72、任选地，(3)外给电子体化合物。
73、根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物通式为alrnx3-n所示的化合物，其中，r为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；x为卤素，n为1～3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
74、根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000:1，更优选为20～800:1。
75、根据本发明的一些实施方式，外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为rnsi(ory)4-n，式中n为0～3的整数，r为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，ry为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
76、根据本发明的一些实施方式，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500:1，优选1～300:1，更优选3～100:1。
77、本发明技术方案还包括：
78、一种烯烃聚合反应的方法，使烯烃在上述制备方法制备得到的催化剂组分或上述催化剂组分或上述催化剂体系的存在下进行聚合反应。
79、根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应。所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6的直链或支链烷基。所述由式ch2＝chr表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯，或乙烯、丙烯与其他烯烃的共聚合。
80、根据本发明的一些实施方式，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
81、根据本发明的一些实施方式，聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃；聚合反应的压力为0.1～10mpa，优选为0.1～5mpa。
82、与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
83、(1)本发明的烯烃聚合催化剂组分的制备方法，对采用有机环氧化合物和有机磷化合物溶解卤化镁化合物，再与钛化合物混合析出催化剂固体物时，不需要助析出剂作用，采用乳液技术，能够析出均匀的球形固体物，并且由于不含有酸酐类物质，催化剂活性更高。
84、(2)本发明在催化剂固体物析出前加入给电子供体，给电子供体不是起到助析出作用，而是提高了催化剂的立体定向能力。制备得到的催化剂为粒型完好的球形固体物，粒径分布均匀，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。
1.一种烯烃聚合用的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述催化剂组分制备方法，所述先接触的惰性分散介质的体积量优选不超过所述惰性分散介质总体积量的70％，进一步优选不超过总体积量的60％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁化合物的通式为mgx2，其中，x为卤原子，优选为溴、氯或碘；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂；优选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，更优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一给电子体化合物包括含有氧和/或硫原子的醚类、酯类化合物一种或多种；优选为脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、单醚、二醚、聚醚、醇醚、硫醚类化合物中的一种或多种；
6.一种烯烃聚合催化剂组分，由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的形态含有球形结构；
8.一种催化剂体系，包括：
9.一种烯烃聚合反应的方法，使烯烃在权利要求6或7所述的催化剂组分或权利要求8所述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应；
