本发明属于乙苯脱氢领域，具体涉及一种低水比乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、苯乙烯是合成橡胶和塑料工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。基于苯乙烯的广泛用途，世界苯乙烯工业发展迅速，2020年全球苯乙烯产能为3700万吨，2021年产能达3992万吨。近年来中国苯乙烯产能迅速扩大，2020年产能已达到1204万吨，跃居世界第一。2021年中国苯乙烯总产能达到1536.2万吨，产量1216.88万吨，但仍不能满足快速增长的市场需求，进口苯乙烯达169万吨。许多企业新建或扩建苯乙烯装置，预计2022年新增产能将达到617万吨/年。
2、目前世界上从乙苯制取苯乙烯的方法主要有两种：一种是乙苯催化脱氢法生成氢气和苯乙烯，乙苯催化脱氢法一直是生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总生产能力的约85％，另一种是po/sm共氧化联产法，能同时获得两种重要的基本有机原料，近年来发展迅速。
3、乙苯脱氢是分子数增加的强吸热可逆反应，高温、低压有利于反应进行。工业上通常引入大量高温水蒸汽从而有利于目标产物苯乙烯的生成。水蒸汽在反应中起到重要作用。然而，大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本高。因此，乙苯脱氢工艺追求以较低的水比(进料中的水蒸气与乙苯的质量比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是节能降耗的重要措施之一。开发适用于低水比的苯乙烯催化剂，并提高催化剂活性、选择性和稳定性，从而实现苯乙烯装置节能降耗、降低生产成本，成为苯乙烯企业的迫切需要。
4、现有乙苯脱氢催化剂大多以fe-k-ce为主，fe-k氧化物为催化剂主活性组分，ce氧化物为主要助剂，同时还含有其它金属氧化物作为结构稳定剂或电子助剂。目前已公开的低水比乙苯脱氢催化剂，主要采用提高催化剂结构稳定性和修饰催化剂表面性质等方法提高催化剂在低水比条件下的活性和稳定性。
5、cn106582692a公开了在一种铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加氧化铅和选自er2o3、tm2o3或yb2o3的至少一种的乙苯脱氢催化剂，提高了催化剂在低水比条件下的活性。cn101279269a公开了一种在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加氧化铋和氧化铍的催化剂，提高了乙苯脱氢催化剂在低水比条件下的稳定性和活性。
6、上述报道的催化剂应用于低水比条件下的乙苯脱氢反应在不同程度上都具有活性较低，稳定性不够的问题。当今苯乙烯生产技术正朝着节能、低碳的方向发展。开发一种适于低水比条件下运行、具有更高活性、更好稳定性的乙苯脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。
技术实现思路
1、针对现有乙苯脱氢技术中存在的催化剂在低水比条件下活性较低和稳定性较差的问题，本发明提供一种新的乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于低水比下乙苯脱氢反应具有很高的活性、苯乙烯选择性和稳定性。
2、本发明第一方面提供一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，所述催化剂包括fe2o3、k2o、ceo2、moo3、cao、na2o和re的氧化物，其中re包括选自sm、eu、gd和tb中的至少一种；ceo2晶格常数为
3、根据本发明，优选地，所述催化剂中ceo2晶格常数为
4、根据本发明，所述催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：
5、(a)60％～84％的fe2o3；
6、(b)8％～17％的k2o；
7、(c)4％～11％的ceo2；
8、(d)0.5％～5％的moo3；
9、(e)0.1％～4％的cao；
10、(f)0.12～2％的na2o；
11、(g)0.08％～3％的re的氧化物。
12、根据本发明，优选地，re包括选自sm和gd中的至少一种。
13、根据本发明，优选地，re的氧化物与ceo2的质量比为2～25：100，优选为2～8：100。作为非限制性举例，re的氧化物与ceo2的质量比为的具体数值可以为3、4、5、6、7、9、10、12、14、16、18、20、22、24。
14、根据本发明，优选地，re同时包括sm和gd。进一步优选，sm和gd，以氧化物计，的重量比为0.2～2:1，优选为0.2～0.6:1。作为非限制性举例，sm和gd的重量比的具体数值可以为0.3、0.4、0.5、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8。sm和gd具有协同作用，用于提高所述催化剂在低水比下乙苯脱氢反应中的活性、苯乙烯选择性和稳定性。
15、本发明第二方面提供了上述乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、将fe源、k源、ce源、mo源、ca源、na源、re源、任选的致孔剂混合均匀后，捏合成型、焙烧，得到所述催化剂。
17、根据本发明，制备过程中不添加粘结剂。
18、根据本发明，所述捏合过程可以加入适量水。加水方式采用缓慢加入，加水量没有特别限制，可根据物料干湿程度来调节，一般加水量占fe源、k源、ce源、mo源、ca源、na源、re源和任选的致孔剂质量的15％～35％。其中，fe源、k源、ce源、mo源、ca源、na源、re源均以氧化物计。
19、根据本发明，所述成型可以采用挤条成型，所述条形可以为直径2～5毫米、长3～10毫米的颗粒。
20、根据本发明，所述焙烧的条件如下：焙烧温度为750～1050℃，焙烧的时间为0.5～8h。
21、根据本发明，在成型后的物料焙烧之前，可以先经干燥步骤。所述干燥的温度为30～200℃，干燥的时间为1～24h。
22、根据本发明，所述fe源以氧化物fe2o3的形式加入。所述fe源优选自氧化铁红和/或氧化铁黄，更优选为氧化铁红和氧化铁黄的组合物。所述k源以钾盐的形式加入；所述钾盐选自碳酸钾、硝酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或多种。所述ce源以铈盐的形式加入；所述铈盐为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈中的任意一种或多种。优选地，所述铈盐的粒度范围为0.1-100μm。所述mo源以钼盐或氧化物的形式加入，所述钼盐为钼酸铵。所述ca源以氧化物或氢氧化物或碳酸盐的形式加入。所述na源以钠盐的形式加入，所述钠盐为硝酸盐或碳酸盐。所述re源以硝酸盐或氯化物的形式加入。所述致孔剂为活性炭、石墨、羟甲基纤维素钠和聚苯乙烯微球中的任意一种或多种。所述致孔剂的加入量为fe源、k源、ce源、mo源、ca源、na源、re源质量的0.01％～5％。其中，fe源、k源、ce源、mo源、ca源、na源、re源均以氧化物计。
23、本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在乙苯脱氢制备苯乙烯中的应用。
24、根据本发明，所述应用的方法为：含乙苯原料在水蒸气存在下与本发明上述催化剂接触进行脱氢反应，得到含苯乙烯的产物。
25、根据本发明，所述乙苯脱氢催化剂在制备苯乙烯中的应用适用于低水比下的乙苯脱氢；所述低水比为1.15以下，优选0.7～1.1。所述低水比为重量比。
26、根据本发明，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸汽并与原料气充分混合。
27、根据本发明，所述脱氢反应的温度为550～640℃。
28、根据本发明，所述脱氢反应的压力为绝对压力，20～100kpa。
29、根据本发明，乙苯的质量空速为0.2～2.0h-1。
30、与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：
31、1、本发明中，发明人经研究发现，ceo2是fe-k系乙苯脱氢催化剂的重要助剂，催化剂的反应活性和稳定性与催化剂中ceo2的晶格常数具有相关性。通常未掺杂ceo2的晶格常数为re元素掺杂主要进入催化剂中ceo2的晶体结构，使ceo2的晶体结构发生变化。发明人经进一步研究发现，向催化剂中添加适量sm、eu、gd和tb助剂，特别是同时加入特定比例范围内的sm和gd并控制其与ce的比例，可以有效改变ceo2的晶粒结构，使其晶格常数明显变大，即使ceo2晶格常数在范围内，从而可改变ceo2表面氧的催化活性，从而显著提高催化剂在低水比下的催化性能，并且使催化剂具有良好的稳定性。
32、本发明中，发明人选用特定的sm、eu、gd和tb中至少一种助剂不仅具有调节ceo2的晶体结构的作用，还在提高了催化剂的活性和稳定性的基础上提高了苯乙烯的选择性。
33、2、本发明中，所述催化剂的制备方法中将fe源、k源、ce源、mo源、ca源、na源、re源、任选的致孔剂混合均匀后，捏合成型、焙烧，得到所述催化剂。所述制备方法中限定了re源为含sm、eu、gd和tb的化合物，特别是限定re源为sm源和gd源并控制其与ce源的比例，制备得到的催化剂的ceo2晶格常数在范围内，其适用于低水比下的乙苯脱氢制备苯乙烯反应，具有高活性、高选择性和高稳定性。
34、3、本发明催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应中，在不同的水比下，尤其是低水比下均具有高活性、高选择性和高稳定性，取得了较好的技术效果。
35、采用本发明的技术方案，本发明催化剂在等温式固定床进行活性评价，在40kpa(绝对压力)、乙苯的质量空速0.5h-1、600℃、水比由通常的2.0(重量)降低至0.8(重量)条件下评价。反应100h，乙苯转化率可以达到73.6％，苯乙烯选择性可以达到97.6％。运行1000小时，催化剂的稳定性较好，苯乙烯选择性和乙苯转化率未有明显变化。说明本发明催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应中，尤其是在低水比条件下，具有较高的活性、苯乙烯选择性和稳定性，取得了较好的技术效果。
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，所述催化剂包括fe2o3、k2o、ceo2、moo3、cao、na2o和re的氧化物，其中re包括选自sm、eu、gd和tb中的至少一种；ceo2晶格常数为
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，ceo2晶格常数为
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：
4.根据权利要求1～3任一项所述催化剂，其特征在于，re包括选自sm和gd中的至少一种；优选，re同时包括sm和gd；进一步优选，sm和gd，以氧化物计，的重量比为0.2～2:1，优选为0.2～0.6:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述催化剂，其特征在于，re的氧化物与ceo2的质量比为2～25：100，优选为2～8：100。
6.权利要求1～5任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述fe源以氧化物fe2o3的形式加入，优选为氧化铁红和/或氧化铁黄；
8.权利要求1～5任一项所述催化剂或权利要求6～7任一项所述制备方法制备得到的催化剂在乙苯脱氢制备苯乙烯中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用的方法为：含乙苯原料在水蒸气存在下与所述催化剂接触进行脱氢反应，得到含苯乙烯的产物。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用适用于低水比下的乙苯脱氢；所述低水比为1.15以下，优选0.7～1.1；和/或，所述脱氢反应的温度为550～640℃；和/或，所述脱氢反应的压力为绝对压力，20～100kpa；和/或，乙苯的质量空速为0.2～2.0h-1。
