本发明属于化工催化中脱氢催化，具体涉及一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、苯乙烯是重要的基本有机原料之一，主要用于制造聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有着非常重要的用途。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途可谓十分的广泛。进入新世纪以来，随着中国经济的快速发展，苯乙烯行业也突飞猛进，其产能迅速提升。目前为止，乙苯催化脱氢法一直是全世界生产苯乙烯的主要技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％左右。而该方法中最为重要的核心技术便是高性能乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
2、苯乙烯催化剂的研究从20世纪20年代就已经开始，至今为止已有70多年的历史。苯乙烯催化剂的研发中，发生过几个重要的转变和升级：fe-k-cr系催化剂被fe-k-ce系催化剂取代、高k型催化剂向低k型催化剂转变、高水比向低水比催化剂升级、催化剂的使用寿命明显增加等等。在目前的工业应用的装置中，乙苯脱氢制苯乙烯的反应通常在540～650℃的固定床反应器中进行，使用的催化剂通常是含有掺有钾的fe系氧化物和其他来稳定催化剂的形态或避免烧结的促进剂。cn108097260b、cn109569637b、cn106582682a、cn104096568a等都公开了此类fe-k基氧化物催化剂的合成制备方法。cn105562025a、cn106423238a、cn106582690b等也公开了通过添加其他促进剂来提升催化剂活性、稳定性等催化性能的方法策略。
3、目前，一些高性能催化剂的使用，可以很好地实现乙苯的转化，其转化率、选择性等指标都表现优秀，但仍存在一些挑战和问题。乙苯脱氢反应为吸热反应(δh＝129.4kj/mol)，热力学平衡、过量的能量和沉积焦炭都会限制催化剂的反应性能，从而导致对苯乙烯的选择性丧失。为了尽量减少积碳的生成，保持催化剂的正常氧化状态，并增强反应平衡，反应器进料通常用蒸汽稀释，从而提高活性和选择性。一些其他方法的改良使用，也可以一定程度上解决上述问题。但是，目前为止的方法收益并不明显，抗积碳性能并不能完全满足乙苯脱氢制苯乙烯催化剂实际应用中的需求。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提出了一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有抗积碳性能强、活性组分分散良好、稳定性好、制备工艺简单的特点，适用于乙苯脱氢制苯乙烯的长时间工业生产，同时该催化剂中的多元金属氧化物活性组分具有协同效应，改性氮化硼使得催化剂具有优良的稳定性，能够有效提升催化性能尤其是抗积碳性能。
2、本发明第一方面提供了一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂，其中，所述催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计算，包括：53％～74％的载体；26％～47％复合金属氧化物。
3、根据本发明，以复合金属氧化物的总质量为基准，以质量分数计算，复合金属氧化物包括以下组分：
4、a)58％～79％的fe2o3；
5、b)5％～12％的k2o；
6、c)6％～15％的ceo2；
7、d)0.7％～5％的wo3；
8、e)0.5％～4％的mno2；
9、f)0.2％～3％的nio；
10、g)0.2％～3％的cao。
11、根据本发明，所述复合氧化物还包括组分h)0.5％～4％的sb2o3。sb2o3和ceo2、wo3具有三元协同作用。sb2o3的含量优选为0.8％～2.9％。
12、根据本发明，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼。所述酸性溶液包括硝酸、过氧化氢、硫酸、次氯酸中至少一种，优选硝酸和过氧化氢中至少一种。所述硝酸优选浓硝酸。所述硫酸优选浓硫酸。所述有机醇溶液包括乙二醇、乙醇、异丙醇、丁醇中至少一种，优选乙二醇和异丙醇中至少一种。改性方法包括静态浸泡、超声、磁力搅拌中至少一种。
13、根据本发明，所述改性氮化硼中n元素和b元素的摩尔比小于等于1，优选0.65～1。所述载体的表面拥有丰富的以b原子为终端的缺陷位点。
14、根据本发明，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.5％～8.9％。所述分散度按照化学吸附法进行测试，优选静态化学吸附法。
15、根据本发明，所述催化剂的积碳量小于等于0.3wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。所述催化剂的积碳量为在乙苯脱氢反应1000小时后的积碳量。
16、本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法。所述方法为湿法浸渍法。所述方法包括如下步骤：将载体浸渍于含fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源的混合液中，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
17、根据本发明，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼。所述酸性溶液包括硝酸、过氧化氢、硫酸、次氯酸中至少一种，优选过氧化氢和硝酸中至少一种。所述硝酸优选浓硝酸。所述硫酸优选浓硫酸。所述有机醇溶液包括乙醇、异丙醇、丁醇中至少一种，优选乙二醇、异丙醇中至少一种。
18、根据本发明，载体的改性方法中，氮化硼与酸性溶液的质量体积比为0.008～0.0125g/ml。酸性溶液中溶质的含量为68wt％～98wt％。氮化硼与有机醇溶液的比例为0.0025～0.005g/ml。有机醇溶液中溶质的含量为78wt％～100wt％。载体的改性方法中，不同处理方法或者酸性溶液、有机醇溶液用量不在此范围而得到的氮化硼作为载体的表面结构和与活性组分的结合力不同，可能导致催化性能的变化。
19、根据本发明，载体的改性方法包括：将氮化硼先用酸性溶液处理，然后用有机醇溶液处理。处理的方式包括静态浸泡、超声、磁力搅拌、热处理中至少一种。所述热处理的温度为60～80℃，时间为3～6h。
20、根据本发明，载体的改性方法中，酸性溶液和或有机醇溶液处理的方式可以相同也可以不同。
21、根据本发明，载体的改性方法中，酸性溶液处理的方式优选超声和或磁力搅拌。可以先进行超声，再进行磁力搅拌。具体为，先将氮化硼与酸性溶液混合，然后超声、磁力搅拌。优选地，超声温度40～60℃，时间为20～40min；和/或，磁力搅拌温度为40～60℃，时间为50～80min。处理后的固液分离方式可以采用常规方式处理，优选真空过滤。
22、根据本发明，载体的改性方法中，有机醇溶液处理的方式优选磁力搅拌和或超声。可以先进行磁力搅拌，再进行超声。具体为，先将酸性溶液处理后的氮化硼与有机醇溶液混合，然后磁力搅拌、超声。优选地，超声温度为50～80℃，时间为6～12h；和/或，磁力搅拌温度为50～80℃时间为1～3h。处理后的固液分离方式可以采用常规方式处理，优选旋转蒸发。仪器为旋转蒸发仪。
23、根据本发明，载体的改性方法中，载体改性后可以进行任选地醇溶液洗涤、任选地水洗涤和任选地干燥。所述干燥的条件为：60～100℃下10～14h，优选80～100℃下10～12h。和/或，洗涤至滤液为中性。水洗涤中的水优选去离子水。醇溶液可以采用常规的醇，比如乙醇。醇溶液洗涤的方式可以为抽滤。
24、根据本发明，催化剂的制备方法中，催化剂的原料还包括sb源。sb源和fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源一起加入。
25、根据本发明，催化剂的制备方法中，所述fe源为三氧化二铁氧化物、氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；和/或，所述k源为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾中的任意一种或多种；和/或，所述ce源为碳酸铈、草酸铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铈中的一种或多种；和/或，所述w源为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的一种或多种；和/或，所述mn源为二氧化锰氧化物、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；和/或，所述ni源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或多种；和/或，所述ca源为氧化钙氧化物、碳酸钙、醋酸钙、氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。所述sb源包括三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑、硫酸锑中的一种或多种。不同的盐对处理后的改性氮化硼载体的亲和力不同，使用其他各前驱盐会导致活性组分与载体的结合程度不理想，造成催化性能的下降。
26、根据本发明，催化剂的制备方法中，载体和fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源混合后可以进行超声和机械搅拌。超声时间为20～30min。搅拌时间为20～40min。浸渍后，溶液中的水分在旋转蒸发器中于45～60℃下蒸发45～120min。旋转蒸发过程中温度不宜太高或太低，蒸发速率适中，否则会使得催化剂活性组分在载体上的分散性不理想，从而影响催化性能。
27、根据本发明，催化剂的制备方法中，所述干燥的条件为80～100℃下干燥8～12h。干燥设备为烘箱。焙烧的条件为550～800℃下焙烧3～5h。焙烧的气氛为空气气氛。焙烧时升温过程中的升温速率为1～5℃/min。若升温速率、焙烧温度和时间超出此范围，则可能会引起催化剂的烧结或者晶体生长速度的变化，从而导致催化剂结构和表面形貌的破坏，造成催化剂比表面积的急剧下降，不利于煅烧后的催化剂保持较好的催化性能。
28、根据本发明，上述制备得到的粉末催化剂，后续可经过挤条成型方式成为整体式规整催化剂应用于工业化乙苯脱氢制苯乙烯反应。优选地，成型后的催化剂为直径2～5mm、长3～10mm的圆柱型颗粒。成型过程中可以根据需要添加或蒸发水分。成型后可以进行干燥，干燥温度为70～170℃干燥时间为8～20h。
29、本发明第三方面提供上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
30、根据本发明，所述应用以乙苯为原料，原料与乙苯脱氢催化剂接触反应后得到苯乙烯。
31、根据本发明，所述应用的条件为：反应压力为20～100kpa；乙苯的质量空速为0.2～2.0h-1；反应温度为570～640℃；水比(wt)为1.0～2.0。
32、本发明与现有技术相比，其优势如下：
33、(1)本发明催化剂中，首次将商用的六方氮化硼材料用于制备乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。该催化剂具有很好的结构稳定性和化学稳定性，耐磨损，适合作为催化剂载体使用。
34、对商用六方氮化硼进行预处理，得到改性氮化硼材料，不仅，尤其是抗积碳性能。使得氮化硼表面接枝上带负电的羟基物种，还引入了丰富的b缺陷位点。将该改性氮化硼作为催化剂载体，可以增强催化剂的催化性能。
35、本催化剂为负载型催化剂，相比于传统的混合型催化剂，金属氧化物活性组分的分散更为均匀良好，主要活性位点的粒径相对较小。在乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，催化剂的可接触活性位点的数量明显提升，金属氧化物组分的利用率大大提高。
36、负载型催化剂使得金属氧化物活性组分的使用量下降，可以使乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的生产制备成本有所下降。且该催化剂具有催化活性高、稳定性好、抗积碳性能强等优势，制备过程相对简单稳定，适用性强，可以满足不同生产技术的要求。
37、(2)本发明制备方法中，所述方法包括如下步骤：将载体浸渍于含fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源的混合液中，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。进一步，所述载体采用酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼作为载体，并且多元金属氧化物活性组分协同作用。本发明方法制备得到的催化剂具有抗积碳性能强、活性组分分散良好、稳定性好、制备工艺简单的特点，适用于乙苯脱氢制苯乙烯的长时间工业生产，同时该催化剂中的多元金属氧化物活性组分具有协同效应，改性氮化硼使得催化剂具有优良的稳定性，能够有效提升催化性能尤其是抗积碳性能。
38、(3)本发明应用中，本发明的催化剂或者本发明方法制备得到的催化剂应用于乙苯脱氢反应中，具有良好的催化性能尤其是抗积碳性能。
1.一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计算，包括：53％～74％的载体；26％～47％复合金属氧化物；
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼；所述改性氮化硼中n元素和b元素的摩尔比小于等于1，优选0.65～1。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述复合氧化物还包括组分h)0.5％～4％的sb2o3；sb2o3的含量优选为0.8％～2.9％。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.5％～8.9％；和/或，所述催化剂的积碳量小于等于0.3wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将载体浸渍于含fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源的混合液中，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼；
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，载体的改性方法包括：将氮化硼先用酸性溶液处理，然后用有机醇溶液处理；处理的方式包括静态浸泡、超声、磁力搅拌中至少一种。
8.根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，载体的改性方法中，氮化硼与酸性溶液的比例为0.008～0.0125g/ml；酸性溶液中溶质的含量为68wt％～98wt％；
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，催化剂的原料还包括sb源；sb源和fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源一起加入。
10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述fe源为三氧化二铁氧化物、氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；
11.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～10任一项所述制备方法制备得到的催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述应用的条件为：反应压力为20～100kpa；乙苯的质量空速为0.2～2.0h-1；反应温度为570～640℃；水比为1.0～2.0。
