本发明属于催化材料制备领域，具体地涉及一种加氢保护剂的制备方法。
背景技术：
1、对包括渣油在内的重油进行深度加工不仅有利于提高重油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。与馏分油相比，重油例如渣油等中的镍(ni)、钒(v)、铁(fe)和钙(ca)等金属原子含量高，并且铁在有些环烷酸含量偏高的重油中会以环烷酸铁的形式集中在重油中。ni、v、fe、ca等金属杂质在渣油加氢过程中很容易造成催化剂床层结垢、堵塞从而导致装置由于压降过大而被迫停工。解决这一难题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂(即加氢保护剂)。
2、cn106622307a公开一种加氢保护剂及其制备方法和应用，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体是将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。该方法可以得到酸性助剂呈分层分布的改性加氢催化剂载体，但载体表面的孔道不开阔，不利渣油大分子反应物的扩散。
3、cn111821990a公开一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法，所述载体为改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径d为5-10μm的微米级孔道中；所述改性元素为钒，所述第一加氢活性金属组分为钼。该方法制备的氧化铝载体孔道贯通性较好，但表面生长的棒状氧化铝与主体氧化铝结合的牢固程度有待进一步提高。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢保护剂的制备方法，该加氢保护剂具有梯度的活性金属分布及片状氧化铝晶粒间形成开阔孔道，用于重渣油的加氢处理过程，具有较高的脱除ca、fe等金属杂质能力的同时具有较高的脱除金属ni、v能力。
2、本发明的加氢保护剂的制备方法，包括如下内容：
3、（1）将氧化铝载体前体浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
4、（2）用低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液依次浸渍步骤（1）氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，制得加氢保护剂。
5、本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝载体前体为γ相氧化铝，可以购买或自制。所述的氧化铝载体前体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为2-8.0mm，比如圆柱条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为3-8.0mm。所述的γ相氧化铝载体优选比表面积为120-260m2/g，孔容0.5-1.0ml/g，孔直径小于10nm孔的孔容占总孔容的30%以下，孔直径为10-30nm孔的孔容占总孔容的40%-60%。
6、本发明方法中，步骤（1）所述的γ相氧化铝载体前体通常采用如下方法制备：将拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧得到。所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入助挤剂、物理扩孔剂和胶溶剂。所述的助挤剂为田菁粉，加入量为氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%。所述的物理扩孔剂为淀粉、活性炭、农作物秸秆颗粒等物质，加入量为氧化铝载体重量的1wt%-5wt%。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，胶溶剂的加入量为氧化铝载体重量的0.5wt%-1.5wt%。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
7、本发明方法中，步骤（1）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%，环氧丙烷水溶液用量与氧化铝载体前体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
8、本发明方法中，步骤（1）所述的密封热处理在密闭容器中进行，密闭容器优选为高压釜，所述的密封热处理为两步密封热处理，即首先在60-100℃密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，处理14-20小时，优选16-20小时。
9、本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为750-950℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
10、本发明方法中，步骤（1）得到的氧化铝载体包括主体氧化铝和主体氧化铝外表面原位生长的片状氧化铝晶粒，片状氧化铝晶粒为平行六面体结构，晶粒尺寸为100-400nm；片状氧化铝晶粒在主体氧化铝外表面堆积形成40-300nm的孔道。片状氧化铝晶粒在主体氧化铝外表面覆盖率为85%-100%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上片状氧化铝晶粒所占据的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。
11、本发明方法中，步骤（2）所述的低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液可采用常规渣油加氢处理催化剂所采用的活性金属组分，一般为第vib族金属和/或第viii族金属，第vib族金属优选为mo和/或w，第viii族金属优选为co和/或ni。低浓度加氢活性组分浸渍液中第vib族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0g/100ml，第viii族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-6.0g/100ml，低浓度加氢活性组分浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的70%-90%。高浓度加氢活性组分浸渍液中第vib族金属的含量以金属氧化物计为4.5%-8.5g/100ml，第viii族金属的含量以金属氧化物计为1.2-3.5g/100ml，高浓度加氢活性组分浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的25%-35%。所述的低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液中的加氢活性组分可以相同，也可以不同；低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液的用量之和为氧化铝载体的饱和吸水量。
12、本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
13、本发明方法制备的加氢保护剂适用于重渣油的加氢处理过程。
14、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
15、（1）本发明加氢保护剂所用的氧化铝载体外表面孔道由片状晶粒氧化铝堆积而成，片状粒子一方面易于与渣油反应原料接触，提高催化剂的反应活性，另一方面，片状粒子交织堆积形成的孔道结构开阔，利于大分子反应物向载体内部扩散。同时片状氧化铝晶粒结构均匀，与载体表面的结合力强，形成的孔道牢固，且所用氧化铝载体制备过程简单，易于工业化生产。
16、（2）本发明依次使用不同浓度的活性组分浸渍液浸渍载体，使最终的催化剂中心部位活性金属含量相对较高，表层活性金属含量相对较低。在加氢反应过程中，表面的片状粒子及片状粒子堆积形成的孔道可有效脱除渣油原料中的ca、fe等金属杂质，而催化剂内部孔道有利于脱除渣油原料中的ni、v等金属杂质，该催化剂具有较高的脱除ca、fe等金属杂质能力的同时具有较高的脱除金属ni、v能力。
1.一种加氢保护剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝载体前体浸入环氧丙烷水溶液中密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；（2）用低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液依次浸渍步骤（1）氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，制得加氢保护剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝载体前体为γ相氧化铝，粒径为2-8.0mm，比表面积为120-260m2/g，孔容0.5-1.0ml/g，孔直径小于10nm孔的孔容占总孔容的30%以下，孔直径为10-30nm孔的孔容占总孔容的40%-60%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%-12%，优选4%-8%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的环氧丙烷水溶液用量与氧化铝载体前体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的密封热处理在密闭容器中进行，所述的密封热处理：首先在60-100℃密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，处理14-20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时；所述的焙烧温度为750-950℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的氧化铝载体包括主体氧化铝和主体氧化铝外表面原位生长的片状氧化铝晶粒，片状氧化铝晶粒为平行六面体结构，晶粒尺寸为100-400nm；片状氧化铝晶粒在主体氧化铝外表面堆积形成40-300nm的孔道；片状氧化铝晶粒在主体氧化铝外表面覆盖率为85%-100%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上片状氧化铝晶粒所占据的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液采用的活性金属组分，为第vib族金属和/或第viii族金属，第vib族金属优选为mo和/或w，第viii族金属优选为co和/或ni；低浓度加氢活性组分浸渍液中第vib族金属的含量以金属氧化物计为6.5%-15.0g/100ml，第viii族金属的含量以金属氧化物计为1.5%-6.0g/100ml，低浓度加氢活性组分浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的70%-90%；高浓度加氢活性组分浸渍液中第vib族金属的含量以金属氧化物计为4.5%-8.5g/100ml，第viii族金属的含量以金属氧化物计为1.2-3.5g/100ml，高浓度加氢活性组分浸渍液的用量为氧化铝载体饱和吸水量的25%-35%；低浓度加氢活性组分浸渍液和高浓度加氢活性组分浸渍液的用量之和为氧化铝载体的饱和吸水量。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时；所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
10.根据权利要求1~9任一所述的方法制备的加氢保护剂适用于重渣油的加氢处理过程。
