本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前改性塑料企业控制聚丙烯材料的气味和voc含量的方式以助剂辅助方法(如化学和物理吸附、气味遮盖、汽提和萃取脱挥等)为主，并配合工艺消除的方式(如挤出过程负压操作、物料烘干等)改善气味问题。
2、助剂辅助方法中的化学反吸附方法，是指在材料配方当中加入适量能和这些释放出气味的小分子反应的添加剂(如常见的还原型、螯合型和分解型等)，通过这些添加剂和小分子之间的反应产生分子量较大，且在正常使用热环境下(如小于100℃)不会从材料中挥发出来导致异味的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。cn101418098a公开了一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法，其通过在聚丙烯材料的基础配方中加入一种还原活性物质作为气味去除剂，该物质的主要成分为黄烷醇类为主，包含羟基-[4]-黄烷醇类、花色苷类、黄酮类和酚酸类等，其可通过清除加工过程中产生的自由基，有效改善挤出加工过程中挥发的气味小分子问题。cn104311999b公开了一种低气味聚丙烯材料及其制备方法，其通过物理汽提和化学吸附相结合的办法，物理水份汽化带走部分小分子，蓖麻油的活性官能团螯合材料中的胺类、硫类、硫醇类等气味分子，达到改善加工工程中的聚丙烯材料的气味问题。但是，上述发明往往只针对产生voc的某个因素进行改进，无法同时解决多个因素产生的voc问题，且存在成本高和导致其他副反应的问题。
3、物理吸附方法由于其具有非特异性，从理论上可以对任何产生气味的小分子进行吸附，因此有可能对产生气味的各个方面都有改进的效果。常见的如使用多孔的无机物硅铝酸盐、活性碳、硅胶、火山灰、粘土、膨润土、多孔二氧化硅、活性氧化铝或分子筛等。cn101817953a公开了一种低散发的改性聚丙烯复合材料及其制备方法，其通过添加粘土、膨润土、多孔二氧化硅、活性氧化铝或分子筛中的一种或几种气味吸附剂，制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料。cn112574440a公开了一种聚丙烯用吸附型低气味母粒及其制备方法，其通过硅胶胶粉丰富的微孔结构、高比表面积、高纯度、高活性改善聚丙烯材料的气味问题。但是，上述方法的吸附效率往往依赖于吸附剂的孔径大小以及表面极性，对于不同分子尺寸和极性的气味分子，往往单一的多孔吸附剂无法同时满足，因此物理吸附剂往往会进行复配使用。此外，由于吸附效率和作用有限，相比于化学吸附添加剂，物理吸附剂的使用量会更多，这就会存在制品使用过程中气味分子的二次逸出和与基底树脂的相容性问题。因此，通常使用过程中也会附加化学吸附用于改善气味问题。
4、气味遮盖型助剂也会偶尔在改性过程中使用，其主要是通过添加少量的香精或富含香精的母粒，用来遮盖所产生的难闻气味，其本身仅仅只是遮盖难闻的气味并没有有效的改善气味的浓度，且也存在遮盖不完全的问题。
5、为了尽可能的改善voc效果，使得除味效率最大化，以上方法在使用过程中通常还会辅以不同的加工工艺，如挤出过程的负压操作，通过负压环境将挤出机内由于热剪切作用产生的气味小分子去除，减少物料中的气味残留。在造粒结束后还会对挤出的物料经行二次的烘干和脱挥处理，通过热氮气吹扫过程，加速物料中残留的气味小分子脱出，从而实现低气味、低voc含量的目的。但是这些方法的改善效果往往有限，且对于生产工艺要求较高并增加生产成本，更重要的是最终改性产品的气味效果，更多的依赖于物料本身的特性和配方的设计。
6、因此，仍有必要开发和研究具有低气味、低voc含量的聚丙烯复合材料。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
2、第一方面，本发明提出了一种低气味聚丙烯复合材料，所述复合材料的制备原料包括：
3、
4、
5、作为本发明的具体实施方式，所述聚丙烯包括乙烯-丙烯共聚物和丙烯均聚物，所述乙烯-丙烯共聚物和丙烯均聚物的重量比为(1～2)：1；
6、所述乙烯-丙烯共聚物中乙烯单元的含量为9％。
7、优选地，所述乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率为230℃，2.16kg条件下20～50g/10min；
8、优选地，所述丙烯均聚物的熔体流动速率为230℃，2.16kg条件下10～30g/10min。
9、具体地，由于大多数的汽车内饰部件注塑过程，要求改性树脂具有较低的粘度(即具有高流动性)，但同时仍然各项力学性能平衡，特别是良好平衡产品的刚度和韧性。因此，本发明综合考虑汽车内饰产品的加工性能和力学性能要求，通过共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的复配，实现所需要求中的良好流动性与刚韧平衡的优异结合。
10、作为本发明的具体实施方式，所述滑石粉粒度为1250～3000目，该粒度下的滑石粉有利于实现改性聚丙烯产品的刚韧平衡。
11、作为本发明的具体实施方式，所述除味剂包括气味吸附型多孔硅铝酸盐-有机物混合物、汽提型多孔含水母粒中的至少一种。其中气味吸附型多孔硅铝酸盐-有机物混合物属于物理和化学吸附型吸附剂，其可以在热加工阶段对由于热氧、机械作用导致物料(包括聚丙烯和助剂等)降解产生的气味小分子进行有效吸附。同时，制品注塑成型后该吸附剂也可以束缚物料内部气味小分子的向外扩散，最终起到有效改善制品气味的目的。此外，同时进一步复配汽提型多孔含水母粒并结合加工过程的负压操作，通过水蒸气对降解产生的气味小分子的有效抽提，增强热加工过程中对气味小分子的脱出，减少改性物料中的气味小分子残留。通过两种除味的有效复配，最终提高制品的气味等级。
12、作为本发明的具体实施方式，所述黑色母为粒状，优选地，黑色母中碳黑含量为45～50％，载体为聚丙烯。由于目前大多数汽车内饰产品有不反光和耐光老化等需求，目前大部分的汽车内饰产品以黑色为主，为了贴近实际生产需求，因此本发明也对改性聚丙烯物料进行了配色处理。
13、作为本发明的具体实施方式，所述复合材料的制备原料还包括后处理剂；所述后处理剂的添加量为5～10重量份；所述后处理剂为乙醇、乙醚或丙酮中的至少一种。通过在加工后的改性物料中加入适量浓度的低沸点有机挥发性溶剂，其能够通过物料表面的缝隙、微孔等部位，高效、迅速的溶解和萃取改性物料表面及其内部的气味小分子组分，加速物料内部中的小分子挥发物迁移至改性物料的表面，降低内部和表面残留，减少加热脱挥时间，有效改善改性聚丙烯的气味效果。
14、例如但不限于，一种后处理溶剂，乙醇、乙醚、丙酮和水体积比为3:1:1:5，浓度为50％。乙醇、乙醚、丙酮，作为低沸点挥发性溶剂，可以对极性小分子挥发组分进行有效溶解和萃取。以上溶剂在聚丙烯改性的其他领域广泛使用，如聚丙烯的固相接枝反应中常作为界面剂使用，用于增强对聚丙烯的渗透和溶胀。由于乙醚和丙酮对受热聚丙烯的溶胀作用较明显，考虑对萃取效果、处理后聚丙烯的力学性能、实际生产可行性及操作安全的影响，本发明实施中使用的后处理溶剂乙醇、乙醚、丙酮和水的体积添加比例为3:1:1:5，但本发明中的混合比例及实际使用浓度不仅限定于此配比，其他比例范围也适用。
15、作为本发明的具体实施方式，本发明中的抗氧剂采用的是抗氧剂3114、抗氧剂1024和抗氧剂dstp的复配使用，将主抗氧剂3114和辅抗氧剂dstp复配使用，通过两者的有效协同作用，可以在较小添加量的情况下得到更好抑制降解的效果，减少气味小分子产生的同时提高改性物料的抗老化特性。此外，复配具有金属离子螯合作用的抗氧剂1024，可以进一步降低加工过程中金属热剪切导致的降解作用，减少气味小分子的产生。
16、作为本发明的具体实施方式，本发明的复合材料的制备原料中还添加硬脂酸钙，适当的加入硬脂酸钙作为润滑剂和酸束缚剂，提高各无机组分在主料聚丙烯中的分散性，吸收热剪切产生的酸性小分子，有效改善聚丙烯的加工稳定性和最终改性物料的气味效果。
17、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
18、第二方面，本发明提供了一种低气味聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
19、s1：将聚丙烯和抗氧剂3114、抗氧剂dstp、抗氧剂1024混合得到第一混合物；
20、s2：将黑色母、滑石粉、除味剂和硬脂酸钙混合后得到第二混合物；
21、s3：将步骤s1得到的第一混合物和步骤s2得到的第二混合物混合得到第三混合物；
22、s4：将步骤s3得到的第三混合物在真空条件下熔融共混、挤出、造粒，得到粒状物料；
23、s5：向步骤s4的到的粒状物料加入后处理剂，混合、静置后在惰性氛围下烘烤，得到低气味聚丙烯复合材料。
24、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1和步骤s2、步骤s3中，所述混合条件为各自独立地为干混，混合温度各自独立地为30～40℃，混合时间各自独立地为3～5min。
25、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s4中，熔融共混和挤出通过双螺杆挤出机实现，所述双螺杆挤出机自加料口至挤出模口分为八个区域，一区温度180～190℃，二区温度200～210℃，三区温度200～210℃，四区温度200～210℃，五区温度210～215℃，六区温度210～215℃，七区温度215～225℃，八区温度215～225℃；停留时间为2分钟，压力为15～18mpa，真空度-0.1～-0.2mpa。
26、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s5中，所述后处理剂的添加量为粒装物料的5～10wt％；所述混合后静置0.5～1h；所述烘烤温度为100～120℃；惰性氛围包括氮气氛围或氩气氛围、氮气氛围、真空，优选为氮气氛围，优选为氮气氛围，烘烤时间10～12h。
27、第三方面，本发明提供了所述聚丙烯复合材料在汽车内饰领域的应用。
28、与现有用于汽车内饰产品的气味控制改性技术相比，本发明的优异效果在于：
29、1、本发明的低气味聚丙烯复合材料，在原料混合阶段，通过先将聚丙烯与抗氧剂充分混合，提高抗氧剂在聚丙烯中含量，避免由于色母加入后吸附抗氧剂，导致抗热氧化效果下降的问题，保证所制备的聚丙烯树脂在加工及使用过程中保持更好的热稳定性，从而有效减少了聚丙烯树脂及其制品的气味来源。本发明针对常见色母使用过程中存在气味大、挥发物多的问题，将其与吸附剂和滑石粉充分混合，通过两者吸附和阻隔效果，最大程度的降低挥发性的有机挥发物的散发，并适当的加入硬脂酸钙作为润滑剂和酸束缚剂，提高各无机组分在主料聚丙烯中的分散性，吸收热剪切产生的酸性小分子，有效改善聚丙烯的加工稳定性和最终改性物料的气味效果。
30、2、本发明的低气味聚丙烯复合材料，在制备加工阶段，通过挤出造粒过程中抽真空处理，使聚丙烯树脂和助剂在造粒受热剪切时产生的有机挥发物得以尽可能的脱除，从而高效改善改性物料的气味效果。同时吸附型除味剂也是以硅铝酸盐为载体，经过修饰后同时具有物理和化学吸附特性，能够最大程度的吸附、锁住剩余的气味小分子并通过化学作用将其转化为不易挥发的其他物质。两者配合使用能够避免吸附型硅铝酸盐饱和吸附后，过多的气味分子仍有残留的问题，最大效率减少改性物料的气味效果。
31、3、本发明的低气味聚丙烯复合材料，在后处理阶段，通常对造粒结束后的改性物料需进行高温脱挥处理，其主要通过小分子热运动扩散至物料表面并通过热风吹扫脱出。相比于传统的直接加热脱挥效果，本发明通过创造性的加入适量浓度的低沸点有机挥发性溶剂，其能够通过物料表面的缝隙、微孔等部位，高效、迅速的溶解和萃取改性物料中气味小分子组分，加速物料内部中的小分子挥发物迁移至改性物料的表面，降低内部和表面残留，减少加热脱挥时间，有效改善改性聚丙烯的气味效果。
32、4、使用本发明的低气味、均聚/共聚复合聚丙烯，保证了材料本身的低气味和优异的物理机械性能，制成的汽车内饰产品气味小，所需原材料来源广泛，方便易得。
33、5、本发明提出的低气味聚丙烯制备方法简单、成本低，后处理工艺高效、便捷，适合多种汽车内饰产品改性聚丙烯物料的处理。
1.一种低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料包括：
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯包括乙烯-丙烯共聚物和丙烯均聚物，
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述滑石粉粒度为1250～3000目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述除味剂包括气味吸附型多孔硅铝酸盐和有机物的混合物、汽提型多孔含水母粒中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述黑色母为粒状，优选地，黑色母中碳黑含量为45～50％，载体为聚丙烯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料还包括后处理剂；所述后处理剂的添加量为5～10重量份；所述后处理剂为乙醇、乙醚或丙酮中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1、步骤s2和步骤s3中，所述混合条件各自独立地为干混，混合温度各自独立地为30～40℃，混合时间各自独立地为3～5min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，熔融共混和挤出通过双螺杆挤出机实现，所述双螺杆挤出机自加料口至挤出模口分为八个区域，一区温度180～190℃，二区温度200～210℃，三区温度200～210℃，四区温度200～210℃，五区温度210～215℃，六区温度210～215℃，七区温度215～225℃，八区温度215～225℃；
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述后处理剂的添加量为粒装物料的5～10wt％；所述静置时间0.5～1h；所述烘烤的温度为100～120℃；惰性氛围包括氮气氛围或氩气氛围、氮气氛围、真空，优选为氮气氛围，烘烤时间10～12h。
11.权利要求1-6任一项所述的聚丙烯复合材料或权利要求7-10任一项所述的制备方法制得的聚丙烯复合材料在汽车内饰领域中的应用。
