本发明属于碳纤维增强复合材料，更具体的说是涉及一种碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、聚乳酸(pla)是以木薯、高粱、玉米、秸杆等农作物为原料，经过发酵、纯化、聚合等生产工艺制成的一类生物高分子材料，其生产能耗较以石油产品为原料生产的合成类聚合物能耗低30％～50％。在正常温度和湿度条件下，聚乳酸及其制品物理性能稳定。聚乳酸的废弃物在土壤或海水中经微生物作用可降解为二氧化碳和水，然后再经植物光合作用可以无限往复地进入自然界大循环中，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。因此，聚乳酸是理想的绿色高分子材料。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布，进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景广阔。
2、碳纤维(cf)是含碳量高于90％的无机高分子纤维，是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维是一种力学性能优异的新材料。但是未经表面处理的碳纤维具有表面光滑，表面活性低、表面张力低，比表面积小，缺乏有化学反应活性的官能团，直接影响与聚合物复合得到的复合材料的力学性能。
3、碳纤维增强聚乳酸复合材料具有环保性、可持续性、高强度、高刚度、耐腐蚀、抗老化等优点，已经证明能够替代部分传统材料应用于汽车轻量化、航空航天、医疗、体育器材等高端领域。其中，碳纤维与聚乳酸界面力学性能的强弱会直接影响碳纤维增强聚乳酸复合材料的最终力学性能。
4、目前，对于cf/pla材料的制备，主要是通过熔融沉积3d打印方法，但是该种方法中树脂对纤维的浸润较差、打印的试样存在层间剪切强度差的问题，无法同时满足良好的打印效果和较高的强度。另外，同时通过碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂聚乳酸复合材料的制备还未见报道。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现复合材料的性能提升。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明技术方案之一：提供一种碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料的制备方法，步骤包括：
4、将羧基化碳纤维经多巴胺修饰得到聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda)；
5、将所述聚多巴胺包覆碳纤维经碳纳米管修饰即得所述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料。
6、本发明可以提高纤维表面的反应官能团含量，同时增加碳纤维表面的凸凹结构。
7、进一步的，所述羧基化碳纤维的制备步骤包括：
8、将碳纤维在丙酮中浸泡24～48h后干燥至恒重得到退浆碳纤维；
9、将所述退浆碳纤维在浓硝酸中浸泡4h，经洗涤、烘干即得所述羧基化碳纤维。
10、优选的，所述干燥的温度为50℃。
11、优选的，所述洗涤为用水洗涤至中性。
12、优选的，所述烘干的温度为50℃。
13、进一步的，所述多巴胺修饰的步骤包括：
14、将tris溶液的ph值调至8.5～9.5，加入多巴胺搅拌均匀，得到多巴胺溶液；
15、将所述羧基化碳纤维在所述多巴胺溶液中浸渍24h，经洗涤、干燥后完成多巴胺修饰，得到所述聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda)。
16、多巴胺(da)在碱性条件下进行，会发生自聚形成聚多巴胺(pda)。
17、优选的，所述tris溶液由三羟甲基氨基甲烷加入水中制备得到，浓度为0.01mol/l。
18、优选的，所述tris溶液的ph值使用盐酸调节。
19、优选的，所述多巴胺与羧基化碳纤维的质量比为1:200。
20、优选的，所述多巴胺修饰的步骤在室温下进行。
21、优选的，所述洗涤为用水洗涤至中性。
22、优选的，所述干燥的温度为60℃。
23、进一步的，所述碳纳米管(cnt)修饰的步骤包括：
24、将所述聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda)浸入碳纳米管分散液中，干燥后完成碳纳米管修饰，得到所述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料。
25、优选的，所述碳纳米管分散液的浓度为0.5mg/ml。
26、优选的，所述干燥的温度为50℃。
27、本发明技术方案之二：提供一种由上述方法制备得到的碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料。
28、本发明技术方案之三：提供一种碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂(cf-pda-cnt/pla)复合材料，原料包括上述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料。
29、本发明技术方案之四：提供一种上述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂(cf-pda-cnt/pla)复合材料的制备方法，步骤包括：
30、将碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料和聚乳酸在双螺杆注塑机中混合后挤出，经热压后即得所述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂(cf-pda-cnt/pla)复合材料。
31、进一步的，所述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维(cf-pda-cnt)材料和聚乳酸(pla)的质量比为1:30。
32、进一步的，所述挤出的温度为190℃。
33、进一步的，所述热压的温度为190℃，压力为6mpa，时间为1.5h。
34、本发明公开了以下技术效果：
35、本发明将聚多巴胺层和碳纳米管成功地结合到羧基化碳纤维表面制备得到的碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维材料相对于单一的羧基化碳纤维显著提高了材料的浸润性。
36、本发明中经聚多巴胺和碳纳米管修饰后的羧基化碳纤维，多巴胺通过氧化自聚合，在羧基化碳纤维表面沉积了大量的活性反应基团，显著提高了纤维表面的活性，进一步碳纳米管修饰后，在碳纤维表面形成了凹凸结构，碳纤维表面的粗糙度增强，碳纤维与基体界面之间的机械锁定效应可以产生强弱相互作用的交替分布，从而有效地耗散能量，提升后续制备得到的碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂复合材料的力学性能。
37、采用挤出成型工艺和热压成型方法制备了碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂复合材料，聚多巴胺在碳纤维表面的桥接作用使其与聚乳酸紧密结合，并在基体和纤维之间提供有效的载荷传递，有效提升了复合材料的力学性能，同时，碳纳米管的进一步修饰多巴胺包覆碳纤维增加了碳纤维结构与聚乳酸基体形成机械锁链的界面作用，进一步提高了碳纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能。
1.一种碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纤维的制备步骤包括：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺修饰的步骤包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺与羧基化碳纤维的质量比为1:200。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管修饰的步骤包括：
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维材料。
7.一种碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，原料包括权利要求5所述的碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维材料。
8.一种如权利要求7所述的碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管修饰聚多巴胺包覆碳纤维材料与聚乳酸的质量比为1:30。
