本发明属于电催化材料，具体涉及一种锌-空气电池用高效双功能电催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、近几十年来，化石燃料的大量开发和应用，使得其储量急剧下降，同时煤、石油等燃料的大量使用也导致环境污染加重。因此，迫切需要寻找新的储存和转化能源的技术是当前研究热点。可充电锌-空气电池(rzabs)是一种绿色、安全且高功率的供能设备，能够极大的降低人们对化石燃料的依赖性，解决当今所面临的环境问题。其中双功能氧电催化剂是决定rzabs的效率和性能的核心之一，氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)发生在电池器件的空气电极。具有高效催化活性的纳米材料在rzabs中表现出良好的应用前景。
2、长久以来，pt基和ru基催化剂是orr/oer最依赖的材料，因为这两类贵金属催化剂对含氧中间体的吸附和解吸强度适中，从而成为orr和oer的基准催化剂。然而，这两种贵金属在自然界的丰度极低，价格昂贵，而且耐久性和抗毒化性能较差，这些因素严重限制了它们的广泛应用。在众多非贵金属的催化剂中，原子级分散的过渡金属-氮-碳(m-n-c，m＝ni,fe,co等)材料因表现出了类贵金属的催化活性而受到广泛的关注，相较于传统的氧电催化剂，原子级催化剂的活性位点利用率几乎接近百分百，使得催化剂的制备和使用成本大幅度降低。通过精确地控制材料的微观结构和原子位点的分布，能够大幅度提升纳米材料的稳定性和催化活性。
3、目前关于单原子催化剂的报道较多。申请号为202210104454.8的专利公开了一种复合双功能催化剂阴极材料的制备方法，该方法制备了co/ni掺杂mno2/c复合双功能催化剂电压差δe(0.87v)，其整体性能不够优异。申请号为202310580148.6的专利公开了一种金属纳米颗粒和单原子共存的复合催化剂，尽管其催化剂性能较好，但是原子利用率有限。此外单位点催化剂主要表现单一催化活性，这是因为单一位点对氧中间体(*oh，*o)的吸附强度过高，导致材料的双功能氧电催化活性较低。
4、cn202211573399.3公开了n、p共掺杂多孔碳纳米片负载feco空心纳米球的双功能电催化剂及其制备方法与应用。
5、综上，目前已经有单原子催化剂的报道。有单独的fe、ni、co等单原子，也有feco、cocu等原子对，这些金属原子和原子对多数只具备单一的orr性能，即使有oer性能，其过电位也会比较高，表现出较差的双功能催化活性。因此需要对现有技术进行改进。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种锌-空气电池用高效双功能电催化剂及其制备方法。
2、为了解决上述问题，本发明提供一种锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一：将800～1000mg的锌源、20～40mg的铁源、20～40mg的镍源、195～205mg的多嵌段聚合物、45～55ml的醇(液态)均匀混合后，得到溶液a；
4、步骤二：1.9～2.0g的有机配体、45～55ml的醇均匀混合后，得到溶液b；
5、步骤三：在搅拌条件下将溶液b加入(迅速加入)到溶液a中，搅拌直至形成浑浊液后室温静置20～28h，得到的产物用醇洗涤、干燥(真空干燥)、研磨后备用；
6、步骤四：将步骤三研磨后所得物(前驱体)于惰性气体保护下在800～1000℃热解2.5～3.5h，而后冷却到室温，得到锌-空气电池用高效双功能电催化剂(目标产物)。
7、说明：本发明中feni双金属原子负载于高曲率碳网。
8、作为本发明的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法的改进：
9、锌源为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌；
10、铁源为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；
11、镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；
12、多嵌段聚合物为p123；
13、醇为甲醇或乙醇(且步骤一、步骤二采用同一种醇)；
14、有机配体为甲基咪唑或二甲基咪唑。
15、作为本发明的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法的进一步改进：
16、所述步骤一中磁力搅拌(约10～30min)，直至锌源、铁源、镍源和多嵌段聚合物均溶解于醇中；
17、步骤二中磁力搅拌(约10～30min)，直至有机配体溶解于醇中。
18、作为本发明的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法的进一步改进：所述步骤三中，溶液a和溶液b混合后磁力搅拌直至混合溶液的颜色由透明变成浑浊状态(搅拌时间约为0.5～1h)；
19、洗涤过程用醇连续离心洗涤3～5次，在50～70℃真空条件下干燥10～14h(使之干燥完全)，而后研磨(过2000目的筛)。
20、作为本发明的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法的进一步改进：所述步骤四中热解所用的惰性气体为氦气、氮气或氩气，升温速率是8～12℃/min。
21、从而使材料中的碳基能够将金属离子还原为双金属原子对，并在多嵌段聚合物的作用下得到高曲率碳网络。铁源、镍源被还原，锌源在上述热解温度下被分解挥发。
22、作为本发明的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法的进一步改进：
23、溶液a由900mg六水硝酸锌、30mg九水硝酸铁、30mg六水硝酸镍、200mg的p123和50ml的甲醇组成；
24、溶液b由1.95g二甲基咪唑和50ml的甲醇组成；
25、步骤三中，搅拌60分钟后室温静置24h；
26、步骤四中，在氩气气氛下900℃热解3h，升温速率是10℃/min。
27、本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的锌-空气电池用高效双功能电催化剂，可将上述催化剂应用在可充电锌-空气电池中。
28、本发明中，锌源是为了合成zif-8，在步骤四的热解温度下锌会挥发，留下氮掺杂碳框架。
29、本发明中的搅拌转速均为2000～2500rpm。
30、本发明的用于锌-空气电池的feni双金属原子负载于高曲率碳网的高效双功能电催化剂的制备方法，用于克服现有技术中贵金属基材料的催化活性单一、稳定性差，非贵金属基催化剂的双功能催化效果差，高碱性溶液中衰减较快的缺陷。本发明的制备方法简单且普适性高、原料易得，根据本发明方法所制备的用于锌-空气电池的feni双金属原子负载于高曲率碳网催化剂在碱性条件下具有良好的电催化性能，为高效电催化剂的合成和可充电锌-空气电池的发展提供了一种普适性方案。
31、本发明所得的用于锌-空气电池的feni双金属原子负载于高曲率碳网络的高效双功能电催化剂。包括高曲率环形碳网络和相邻的feni原子对，表现出了优异的电化学活性和稳定性，当将该催化剂应用锌-空气电池中时，其开路电压高达1.495v，放电时的功率密度为217.5mw cm-2，在5ma cm-2的电流密度条件下，稳定循环1500圈(500h)后依旧能够保持良好的往返效率，其整体综合性能优于贵金属pt/c+ruo2复合催化剂；且本发明的锌-空气电池催化剂不仅能够满足电池的实际应用需求，解决了现有技术中锌-空电池存在的稳定性差的问题，且成本较低，利用率高。
32、异核双金属原子之间的协同作用不仅能够使催化剂在orr反应中有更好的稳定性，而且能够调节d-带中心能量(氧还原和析氧反应性能，能够降低反应中的过电位，使半波电位值更正，过电位更低)，实现高效双功能催化。本发明所制备的相邻异核双原子负载于高曲率碳网络的催化剂能够大幅度提升双功能催化及的催化效果，提过原子利用率和本征活性。单原子类催化剂的合成重点之一就是前驱体的精细调控，从而获得均匀分布的双金属活性位点。因此开发出催化活性好、稳定性高且组装后充放电效率优异的双功能电催化剂是极具发展潜力和社会价值的研究。
33、相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34、(1)本发明采用介导剂辅助的“mofs衍生策略”合成了一种分层多孔碳环保护的双金属原子催化剂p-feni-npc(p代表p123，npc代表氮掺杂多面体碳骨架，由feni双原子对和高曲率碳网络组成)，该方法原料常见易得，室温反应且反应过程简单，不需要大型仪器，成本低、方法普适性高，能够规模化生产；通过控制锌源、铁源、镍源和有机配体的配比量，通过控制介导剂(多嵌段聚合物)的加入量、反应时间、反应温度等参数，通过控制热解时间、热解温度等参数，实现了用于锌空电池的feni双金属原子负载于高曲率碳网络催化剂的调控；本发明采用zif-8和p123作为环形碳网的来源，成功将金属feni原子对均匀密集的分散在高曲率环形碳网络中，呈现出“类星轨”状的分布状态，双金属原子的限域分布能够很大程度上提升催化剂的orr和oer催化活性和稳定性。
35、(2)本发明用于锌-空气电池的feni双金属原子负载于高曲率碳网纳米材料应用在催化orr和oer中时，表现出十分优异的电催化活性。对本发明的用于锌-空气电池的feni双金属原子负载于高曲率碳催化剂在碱性(ph＝13)溶液中进行电催化测试时，orr的半波电位为0.845v，电流密度为10ma/cm-2时的过电势为320mv，表现出良好的双功能催化活性。并且，用于锌-空气电池的feni双金属原子负载于高曲率碳催化剂作为空气电极时，在6mkoh和0.02m zn(ac)2组成的电解质溶液进行了电池测试，表现出了优异的输出功率密度达到217.5mw cm-2，能在5ma cm-2条件下稳定循环500h，整体性能优于贵金属复合催化剂(pt/c+ruo2)。此外，本发明另外制备了高浓度碱液浸泡的凝胶电解质降低了对锌电极的腐蚀作用并成功应用到全固态锌-空气电池，具有极大的商业应用潜力。
36、综上，本发明将铁源、镍源、锌源、多嵌段聚合物和有机配体作为反应原料，经过室温下反应得到p-feni@zif-8(步骤三所得)，然后在惰性气体范围下进行热解得到p-feni-npc，最终制备feni双金属原子负载于高曲率碳网的高效双功能电催化剂。本发明的特点在于合成催化剂制备工艺简单，原料易得，可以规模化生产；该催化剂在碱性溶液中的氧还原反应和析氧反应都表现出了良好的催化活性，用于可充电锌-空气电池的开路电压高达1.495v、同时表现出优异的能量转换效率和循环稳定性，有望成为可充电锌-空气电池的规模化应用的催化剂材料，从而取代贵金属基催化剂，降低生产使用成本。
1.一种锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1～3任一所述的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，溶液a和溶液b混合后磁力搅拌直至混合溶液的颜色由透明变成浑浊状态；
5.根据权利要求1～3任一所述的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中热解所用的惰性气体为氦气、氮气或氩气，升温速率是8～12℃/min。
6.根据权利要求1～5任一所述的锌-空气电池用高效双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：
7.利用如权利要求1～6任一所述方法制备而得的锌-空气电池用高效双功能电催化剂。
