本发明属于涂料化工，具体涉及一种稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液和制备工艺。
背景技术：
1、丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石油化工生产的，价格低廉，资源丰富。为了改进性能和降低成本，往往还采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特点，所以可以根据产品的要求，制造出各种型号的涂料品种。丙烯酸酯涂料由于性能优良，已广泛用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具、铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造紙、粘合剂和皮革等生产领域，应用面广，是一种比较新的优质涂料。
2、水性涂料工艺技术由于日益成熟，符合环保、节能的要求，很快成为现代涂料一个重要的发展方向，到目前已形成一个多品种、多功能、多用途、庞大而完整的体系。在水性涂料中应用最多的是丙烯酸醋类，因为丙烯酸醋乳液的研发成功为涂料水性化奠定了基础。其在使用中显示出以下的优良性能防腐、耐碱、耐水、成膜性好，保色性佳，无污染等，并且容易配成施工性良好的涂料，涂装工作环境好，使用安全。水性丙烯酸酯涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好和无污染等优点，目前已获得广泛的应用。
3、家庭装修在生活中所占的比重也不断提高，包括乳胶漆以及木器漆等涂料产品在室内装修中大量使用，由于大多数涂料均以有机化合物为基础成分，很容易滋生细菌，而一些致病细菌，就有可能影响人们的身体健康，因此需要抗菌性能的涂料来解决问题。目前所用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。纳米银抗菌剂是一种新型高效抗菌剂，由于其表面效应，抗菌能力是微米级银粒子的200倍以上，抗菌性能远远大于传统的银系抗菌剂，其开发与应用是今后银系抗菌剂的重要发展方向。但是现有的水性丙烯酸酯涂料中纳米银抗菌剂初始杀菌力强，但耐光性差，杀菌时效短，不能满足人们对高品质生活日益增长的需求。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液和制备工艺，本发明的制备工艺，简单便于操作，易于大规模生产，制备的丙烯酸树脂乳液的抗菌稳定性高，抗水性能力强，抗刮伤性能好。
2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
3、一种稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，包括以下质量百分数的原料，纳米银抗菌剂1-2％、改性钛白粉0.2-0.5％、改性云母粉0.1-0.3％、分散剂1.5-2％、流平剂0.3-0.6％、交联剂1.5-2.5％、增稠剂0.3-0.7％、消泡剂0.5-0.8％、水性丙烯酸树脂40-45％、余量为水。
4、所述水性丙烯酸树脂，固含量45±2wt％。购自潍坊富乐新材料有限公司，型号cfw905。
5、进一步地，所述纳米银抗菌剂的制备方法为：
6、(1)将质量比为0.04-0.08：0.2-0.7：5-8：100的十八烷基三甲基溴化铵、15-冠-5(cas：33100-27-5)、硝酸银和水混合，加热至60-65℃，搅拌10-15min，得到混合液a；
7、(2)将质量比100：5-9：0.3-0.8的无水乙醇、分子筛和氢氧化钠混合均匀，滴入与无水乙醇同体积的混合液a，反应20-30min，得到混合液b；
8、(3)将质量比50：1：3-5的n，n-二甲基甲酰胺、壳聚糖和乙二胺四乙酸二酐(cas：23911-25-3)混合，55℃加热回流25h；离心分离得固体产物；将质量比1-3：50的固体产物和混合液b混合，50-60℃搅拌20h，加入硼氢化钠，得到纳米银抗菌剂。
9、进一步地，所述硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1：1。
10、进一步地，所述分子筛的粒径为2.0-4.0μm，4a分子筛活化粉。
11、进一步地，所述壳聚糖，脱乙酰度为90％，分子量2-4万。
12、丙烯酸树脂乳液是一款汽车常用涂料，随着大众生活品味质量的提升，更加重视环境健康问题，据统计，一辆车身细菌量达十亿之多，不仅对车身进行损害，更危害人们健康，抗菌聚丙烯酸树脂涂料也应运而生。现有技术中通常是将纳米银作为抗菌剂直接分散在水性丙烯酸树脂，由于纳米银会产生聚合现象，导致分布不均匀，影响抗菌稳定性。本发明将纳米银和15-冠-5混合形成配体，以使其在混合液中具有更好的分散性，但是发明人发现这样制备的丙烯酸树脂乳液，经过光照照射后，老化导致抗菌性变差。经过大量的实验，发明人将纳米银与15-冠-5形成配体后，将产物进一步依次与特定型号的分子筛和壳聚糖进行反应，制备的纳米银抗菌剂在水性丙烯酸树脂中分散性更好，提升了抗老化能力，抗菌性稳定性更高。猜测是通过分子筛和壳聚糖的作用，缓解了了冠醚和与涂料中的组分的不良反应导致的不耐老化问题，同时纳米银颗粒、分子筛、壳聚糖、水性丙烯酸树脂之间形成复杂的交联网络，提升丙烯酸树脂乳液耐老化性能。
13、进一步地，所述改性钛白粉的制备方法为：(1)将质量比3：1：50：100的钛白粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水混合，在65℃反应10h，过滤，洗涤，得到固体产物；(2)将质量比2-5：12-16：80：0.5-1的固体产物和n,n-二甲基甲酰胺、n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(cas号：32099-65-3)和三乙胺，升温至55℃反应30-35h，过滤，洗涤、干燥，得到改性钛白粉。
14、进一步地，所述钛白粉粒径6-10μm。购自浙江智钛纳微新材料。
15、由于车身会沾染油污，以及烟气中的挥发性油脂容易粘附于车身表面，加上日常污渍的定期清洗，例如碱性清洗剂、高硬度的清洗材料的摩擦等，都会在车身涂料表面产生损伤，而损伤的表面更容易聚集污渍，造成恶性循环，降低车的使用寿命。本发明添加了纳米银抗菌剂虽然提升了抗菌性，但是抗划伤性能并不理想，发明人通过在体系中添加钛白粉，意在于提升丙烯酸树脂乳液的抗划伤性，但市售的钛白粉在本发明体系中容易出现聚团问题，影响车身的光洁度和平整度，对抗划伤性能的改善也不理想。发明人将钛白粉进行改性后，在本发明体系中的分散性更好，对丙烯酸树脂乳液的抗划伤性具有明显改善。
16、进一步地，所述改性云母粉的制备方法为：将100重量份云母粉在230重量份水中分散，加入5重量份丙烯酰胺、3重量份2-甲基丙烯酸十二酯、0.5重量份纳米二氧化硅、0.1重量份碳纳米管、9重量份十二烷基磺酸钠与0.35重量份过硫酸铵，75℃搅拌反应3h，经过滤、干燥和粉碎，得到改性云母粉。
17、所述云母粉粒径5-25μm。购自安徽格锐新材料科技有限公司。
18、所述纳米二氧化硅粒径15-20μm。购自浙江智钛纳微新材料。
19、所述碳纳米管管径10-20nm，长度10-30μm。购自北京德科岛金科技有限公司。
20、为了提升丙烯酸树脂乳液的耐水性，发明人试图使用云母粉的良好的屏蔽作用，用以减少水分的渗透，提高涂料的耐水性能。但是市售的云母粉与其余原料的相容性不佳，添加后耐水性能提升不明显。本发明通过对云母粉改性，使其在体系中的分散性更好，改性后的云母粉对聚丙烯酸乳液的耐水性能提升效果更好，猜测是通过改性后的云母粉可以增加涂层的致密性，提升了耐水性能。
21、进一步地，所述分散剂为聚丙烯酰胺、古尔胶、阿拉伯树脂中的一种或多种。
22、进一步地，所述的流平剂为byk 333、byk 375、海名斯420中的一种或多种。
23、进一步地，所述交联剂为氮丙啶类交联剂、封闭型异氰酸酯固化剂、醚化氨基树脂的一种或多种。
24、进一步地，所述增稠剂为聚氨酯增稠剂。
25、进一步地，所述消泡剂为gp型甘油聚醚、gpe型聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、ppg型聚丙二醇中的一种或多种。
26、本发明还提供了一种稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液的制备工艺，将纳米银抗菌剂、改性钛白粉、改性云母粉、分散剂、流平剂、交联剂、增稠剂、消泡剂、水性丙烯酸树脂加入到水中，在35℃下搅拌3h，即可获得成品。
27、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
28、1、本发明提供一种稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液和制备工艺，本发明的制备工艺，简单便于操作，易于大规模生产，制备的丙烯酸树脂乳液的抗菌稳定性好，抗水性能力强，耐刮伤能力强。
29、2、本发明将纳米银和15-冠-5混合形成配体，然后依次与分子筛和壳聚糖进行复配，制备的纳米银抗菌剂一方面分散性更好，提升了抗菌性稳定性。
30、3、本发明的体系中添加了纳米银抗菌剂虽然提升了抗菌性，但是抗划伤性能并不理想，发明人通过添加改性钛白粉，提升了丙烯酸树脂乳液的抗划伤性。
31、4、本发明通过添加改性云母粉可以改善丙烯酸树脂乳液的耐水性，同时与改性钛白粉协同增效，对提升丙烯酸树脂乳液的抗划伤性具有辅助作用。
1.一种稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，包括以下质量百分数的原料，纳米银抗菌剂1-2％、改性钛白粉0.2-0.5％、改性云母粉0.1-0.3％、分散剂1.5-2％、流平剂0.3-0.6％、交联剂1.5-2.5％、增稠剂0.3-0.7％、消泡剂0.5-0.8％、水性丙烯酸树脂40-45％、余量为水；其中，所述纳米银抗菌剂的制备方法为：
2.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述分子筛的粒径为2.0-4.0μm，4a分子筛活化粉。
3.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述壳聚糖，脱乙酰度90％，分子量2-4万。
4.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述改性钛白粉的制备方法为：(1)将质量比3：1：50：100的钛白粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水混合，在65℃反应10h，过滤，洗涤，得到固体产物；(2)将质量比2-5：12-16：80：0.5-1的固体产物和n,n-二甲基甲酰胺、n-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺和三乙胺混合，升温至55℃反应30-35h，过滤，洗涤、干燥，得到改性钛白粉。
5.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述改性云母粉的制备方法为：将100重量份云母粉在230重量份水中分散，加入5重量份丙烯酰胺、3重量份2-甲基丙烯酸十二酯、0.5重量份纳米二氧化硅、0.1重量份碳纳米管、9重量份十二烷基磺酸钠与0.35重量份过硫酸铵，75℃搅拌反应3h，经过滤、干燥和粉碎，得到改性云母粉。
6.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酰胺、古尔胶、阿拉伯树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述的流平剂为byk 333、byk 375、海名斯420中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述交联剂为氮丙啶类交联剂、封闭型异氰酸酯固化剂、醚化氨基树脂的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述消泡剂为gp型甘油聚醚、gpe型聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、ppg型聚丙二醇中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的稳定纳米银的抗菌丙烯酸树脂乳液的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：将纳米银抗菌剂、改性钛白粉、改性云母粉、分散剂、流平剂、交联剂、增稠剂、消泡剂、水性丙烯酸树脂加入到水中，在35℃下搅拌3h，得到抗菌丙烯酸树脂乳液。
