本发明涉及光催化剂制备，具体是抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、长期以来，磺胺类抗生素的大量使用对生态系统造成了不良影响，因为它们的化学结构稳定，不易降解。传统的废水处理技术对磺胺类抗生素的去除效果不理想，基于半导体材料的光催化技术具有反应条件温和、成本低、环境友好等优点，在降解磺胺类抗生素方面显示出巨大的潜力。
2、基于高级氧化过程的过氧单硫酸盐(pms)活化在去除有机污染物方面具有独特的优势，它通过产生·so4自由基氧化水中污染物进行降解。与·oh相比，·so4具有更高的氧化能力和更长的生存时间，有足够的时间和能力降解和去除水中的各种污染物。
3、氮化石墨碳(cn)作为一种常见的光催化剂，因其化学性质稳定、制备方便而备受关注。然而，由于其比表面积小、可见光利用率低、光生电子对络合速度快，对pms在可见光照射下的活性活化影响不大，严重限制了其广泛应用。
4、因此，本发明通过负载和形态调制的方法修饰cn，提高其对于pms的活化作用，协同氧化降解有机污染物。
技术实现思路
1、为了实现解决上述目的，本发明提供了抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法，方案见下。
2、s1、制备碳纳米纤维：
3、结合动态晶化法和高温煅烧法制备碳纳米纤维，记为cnf；
4、s2、制备羧基化碳纳米纤维：
5、将s1中制备的cnf与混酸混合，经超声搅拌、过滤、洗涤、干燥后制得羧基化碳纳米纤维，记为cnf-cooh；
6、s3、定向排列羧基化碳纳米纤维：
7、首先将s2中制备的cnf-cooh在dmf中混合分散，得浓度为10～12g/l的混合液，然后将混合液加入底部设置有平行电极的反应器中，施加电场；
8、s4、制备氮化碳纤维：
9、s4-1、首先向s3中的反应器中加入双氰胺，在振荡条件下于第一温度梯度下加热处理，反应完成后关闭电场，最后经溶剂挥发、干燥处理得到固体粉末；双氰胺与cnf-cooh的质量比为4～6：1；
10、s4-2、将s4-1中制备的固体粉末置入混合气氛中，在第二温度梯度下加热处理，得到碳自掺杂的氮化碳纤维，记为g-c3n4纤维；
11、s5、制备coooh/cn复合催化剂：
12、首先向底部设置有平行电极的反应器中加入co(no3)2·6h2o溶液；然后加入s4-2制备的g-c3n4纤维并施加电场，超声处理25～35min；接着加入naoh溶液，在45～50℃下反应2～3min；其次加入h2o2，在45～55℃下反应4.5～6h后关闭电场；最后将反应完成后收得的沉淀物经洗涤和干燥，得到coooh负载在g-c3n4纤维上的复合纤维，即coooh/cn复合催化剂；
13、记n为倍率数且n∈r+，则g-c3n4纤维的加入量为n·1g时，质量分数20％的co(no3)2·6h2o溶液的加入量为n·[40,60]ml，质量分数4％的naoh溶液的加入量为n·[6,10]ml，质量分数30％的h2o2的加入量为n·[4,8]ml。
14、进一步地，s4-1中：第一温度梯度为：首先在3～5min内由室温匀速升温至40℃，并保温1～2min；然后在3～5min内由40℃匀速升温至60℃，并保温2～3min；接着在1～2min内由60℃匀速升温至90℃，并保温9～10h；最后自然冷却至室温；
15、溶剂挥发的温度为55～65℃；
16、s4-2中：混合气氛中为氮气与空气的体积比为4～4.5：1；
17、第二温度梯度为：首先在6～8min内由室温匀速升温至50℃，并保温4～5min；然后在2～3min内由80℃匀速升温至100℃，并保温3～5min；接着在15～20min内由100℃匀速升温至300℃，并保温9～10min；其次后在15～20min内由300℃匀速升温至500℃，并保温2～3h；最后自然冷却至室温。
18、说明：本发明以碳纤维作为硬模板，制备了纤维状的钴负载的g-c3n4纤维，并在后续的梯度升温过程中逐步去除硬模板，得到具有高比表面积和活性位点的g-c3n4纤维。在上述过程中，热解后残留的碳能够作为光生电子的受体，降低光生电子-空穴的复合率，加快pms的活化。
19、进一步地，s1中制备碳纳米纤维的方法为：
20、s1-1、首先于反应器中加入均苯三甲酸、二水乙酸锌和dmf，均匀搅拌30～40min得混合液；混合液中均苯三甲酸的浓度为0.06～0.065mmol/l，二水乙酸锌的浓度为0.18～0.20mmol/l；
21、s1-2、然后将s1-1中混合液在90～100℃下动态晶化3～3.5h，动态晶化完成后自然冷却至室温得锌-均苯三甲酸金属有机框架，锌-均苯三甲酸金属有机框架经dmf洗涤后在75～85℃下真空干燥10～12h；
22、s1-3、最后将s1-2中经真空干燥后的固体粉末在第三温度梯度下高温处理，制得碳纳米纤维，记为cnf；
23、第三温度梯度为：首先在8～10min内室温匀速升温至100℃，并保温4～5min；然后在8～10min内由100℃匀速升温至300℃，并保温3～5min；接着在10～15min内由300℃匀速升温至600℃，并保温1～1.5min；其次后在10～15min内由600℃匀速升温至950℃，并保温2～3h；最后自然冷却至室温。
24、说明：利用上述方法能够在较低的温度下通过动态晶化得到高质量、高产量的g-c3n4纤维，得到的g-c3n4纤维相较于cn片，其比表面积大大增加，增强了其对于光生电荷的分离与传递；不仅如此，作为硬模板的碳纤维不仅能够被热解去除，而且少量残留不仅不会降低g-c3n4纤维的性能，而且热解后残留的碳能够作为光生电子的受体，降低光生电子-空穴的复合率，加快pms的活化。
25、进一步地，s2中制备羧基化碳纳米纤维的方法为：
26、s2-1、将浓硫酸和浓硝酸混合制得混合酸；
27、s2-2、将s1中制备的cnf和混合酸先后加入反应器中，于40～50khz下超声处理30～35min；
28、记n为倍率数且n∈r+，则cnf的加入量为n·1g时，质量分数98％的浓硫酸的加入量为n[30,33]ml，质量分数65％的浓硝酸的加入量为n[10,11]ml。
29、s2-3、将s2-2超声处理后的产物于80～90℃下水浴搅拌反应60～70min，反应结束后自然冷却至室温；
30、s2-4、将s2-3处理后的产物用纯水稀释5倍后，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，之后反复洗涤过滤，直至洗涤产物至中性；
31、s2-5、将s2-4中洗涤至中性的产物在80℃下真空干燥24h，制得羧基化碳纳米纤维，记为cnf-cooh。
32、说明：未经功能化的碳纳米纤维直径小，表面能大，它们之间又存在很强的范德瓦尔斯力，因此极易团聚。它们很难分散或溶解在有机和无机溶剂中。而碳纳米纤维在经混酸处理后，颗粒减少，端口打开，同时引入了羧基官能团，缠绕团聚减少，在溶液中的分散性和稳定性明显提高。
33、进一步地，s3中平行电极的间隙为3～5μm，施加点平行电极上的交流电压的电压幅值为10～15v，频率为4～5mhz。
34、说明：当一滴碳纳米纤维悬浮液滴加到加有交流电场的平行微电极上时，碳纳米纤维因介电特性会在外加电场作用下会发生极化，出于外加电场的空间分布是不均匀，这些极化了的碳纳米纤维会在外电场力的作用下向高电场区域运动。因此我们能够通过平行电极使碳纳米纤维在电极间定向沉积，避免彼此缠绕团聚。
35、与现有的cn催化剂的制备方法相比，本发明的有益效果是：
36、(1)本发明设计的coooh/cn复合催化剂，通过将coooh复合在高比表面的g-c3n4纤维上得到coooh/cn复合催化剂，在活化过氧单硫酸盐降解有机污染物抗生素的过程中，可有效地解决单一纳米coooh易发生团聚，催化活性位点减少而使催化效率降低的问题；并且g-c3n4纤维作为给电子体可以有效促进coooh中钴离子在光活化pms过程中的价态转化，增强了催化效率的同时减少了钴离子的浸出污染。
37、(2)本发明设计的coooh/cn复合催化剂，coooh的负载明显抑制了光生载流子的复合；因此coooh/cn表现出良好的光电流响应性能，即其光生电子-空穴分离效率更高，能够增强光活化pms的催化效率。
38、(3)本发明在制备coooh/cn复合催化剂的基体——氮化碳纤维时，通过外加电场的方式使g-c3n4纤维定向平行沉积在电极之间，因此在后续的制备过程中能够有效避免纤维间的缠绕和团聚，使得制备的coooh/cn复合催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位点。
1.抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法，其特征在于：
3.如权利要求1所述的抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法，其特征在于，s1中所述制备碳纳米纤维的方法为：
4.如权利要求1所述的抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法，其特征在于，s2中所述制备羧基化碳纳米纤维的方法为：
5.如权利要求1所述的抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的制备方法，其特征在于，s3中所述平行电极的间隙为3～5μm，施加点平行电极上的交流电压的电压幅值为10～15v，频率为4～5mhz。
6.如权利要求1所述的抑制光生载流子复合的氮化碳基催化剂的应用，其特征在于，将所述coooh/cn复合催化剂用于增强过氧单硫酸盐在光活化过程中的催化效率。
