本发明属于环氧树脂材料降解，涉及一种高效、环保降解环氧树脂的方法。
背景技术：
1、环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基，并在适当的固化剂存在下形成不溶、不熔交联网络固化物的化合物总称。环氧树脂具有优异的力学性能、高的粘接强度、良好的耐热性和绝缘性，被广泛应用于涂料、粘合剂、工业工具和电子包装等领域。其中，以环氧树脂作为基体，以高强度的玻璃纤维或碳纤维等作为增强体，加上一定填料复合而成的纤维增强环氧树脂复合材料具有耐用、轻质、高强度等优点，可作为各种金属组分的替代产品使用，目前已在航空航天和国防、汽车和交通运输以及风能等行业中显示出巨大的应用潜力。
2、随着环氧树脂的大量生产和消费，生产过程中的边角料、未使用的预浸料、不合格的残次品以及使用寿命结束的产品越来越多。但由于热固性环氧树脂具有稳定的三维交联网络结构，不溶、不熔，回收难度极大。
3、目前处理废弃环氧树脂及其复合材料的方法主要有填埋和焚烧。填埋是最为简便的处理方法，但由于其不能自然降解，会造成土地资源的污染，同时导致严重的资源浪费；通过焚烧可以利用其燃烧产生的热能，该方法虽然简单易行，但在燃烧过程中往往会释放有毒有害的气体。因此，填埋法和焚烧法也不是一种理想的废塑料处理方式，很多国家已经明令禁止使用填埋和焚烧处理塑料废弃物。
4、回收利用是指将废料再加工成材料或化学物质，是目前废弃环氧树脂及其复合材料最有前景的处理方法。目前环氧树脂的回收利用方法主要有物理回收和化学回收，物理回收主要是依靠机械力将废弃物粉碎以后用作填料，但是所得再生材料性能不佳，并且该方法无法回收长纤维。化学回收是通过热解、溶剂解等方式将塑料降解为小分子或大分子的回收方法；热解最具工业规模回收潜力，但是回收的纤维表面往往覆有焦炭，对性能有较大的损伤。
5、溶剂解是指通过化学试剂对环氧树脂进行降解，该方法相关研究较多，但通常存在工艺条件复杂、反应试剂难以回收以及降解产物难以再利用的难题。
6、例如，目前公开专利中cn102391543a公开了利用有机溶剂和氧化剂回收复合材料的方法，但是该方法须在反应釜中进行，且温度较高；cn104672488a公开了回收环氧树脂的方法，利用有机酸为溶剂，金属离子为催化剂，在100-280℃降解10min-72h，生成混杂的小分子有机物，但是该方法需要在反应釜中进行，要求一定的压力，对设备要求高，限制了其产业化的应用；cn104327303a公开了在超临界条件下降解碳纤维增强树脂基复合材料的方法，但是为了维持超临界条件，需要高温高压，对设备要求也比较高，较难在实际中推广。
7、比较上述几种环氧树脂的回收方式，可以看出现有回收技术大都存在反应条件苛刻，对设备要求高，回收时间长，所得降解产物混杂再利用困难等问题。此外，通过检索也发现，上述专利中所采用的试剂无法重复利用，容易产生二次污染。
8、因此，开发一种可在温和的反应条件下高效降解并回收环氧树脂及其复合材料、降解用试剂可重复利用且降解产物具有再利用前景的工艺方法，将具有重要的应用价值。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种高效、环保降解环氧树脂的方法，该方法能够在温和的反应条件下高效降解并回收环氧树脂及其复合材料，降解用试剂可重复多次利用，所得降解产物为具有丰富的活性官能团的低聚物或者小分子化学品，具有极佳的应用价值，有望实现工业化运用。
2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
3、一种高效、环保降解环氧树脂的方法，是采用化学试剂法降解环氧树脂，将臭氧、氧气、间氯过氧苯甲酸、二叔丁基过氧化物、碘酰苯、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、高氯酸盐、过氧酸、戴斯马丁试剂、乙酸酐、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌中的一种或多种作为氧化剂，且降解条件为在25～150℃温度条件下反应1～96h，使得环氧树脂解聚为低分子量物质或者小分子化学品。
4、在本文中，所述环氧树脂包括由环氧树脂构成的材料或制品，以及含有环氧树脂的复合材料或制品，尤其是环氧树脂及其复合材料在合成和生产过程中所产生的边角料、废料等废弃量较大的工业废弃物，例如纤维增强环氧树脂材料的边角料或废弃制品，本领域技术人员可查询废弃材料或制品的规格确定是否符合将其作为本发明回收降解的环氧树脂选择。
5、在本文中，所述环氧树脂的种类选择为现有技术中所常规使用的固化剂固化环氧树脂选择，例如通过4，4-二氨基二苯甲烷、聚醚胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、双氰胺、己二酸二酰肼、二甲基咪唑、二苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烷四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯醚四酸二酐等任意一种或多种固化剂固化的双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型、线性酚醛、多官能基缩水甘油醚、多官能基缩水甘油胺树脂。
6、在本文中，所述采用化学试剂法降解环氧树脂，为利用氧化剂氧化断裂环氧树脂化学键从而回收纤维和小分子树脂片段的化学试剂法。通常而言，所述采用化学试剂法氧化降解环氧树脂，所添加的化学试剂除氧化剂外，还包括溶剂及氧化催化剂，本领域技术人员可根据现有技术中所记载常规使用的溶剂及氧化催化剂进行选择。
7、为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的工艺方法，所述一种高效、环保降解环氧树脂的方法，具体包括以下步骤：
8、方法一：(1)选择环氧树脂材料或制品，和/或含有环氧树脂的复合材料或制品，添加氧化剂、氧化催化剂、溶剂混合，在25～150℃温度条件下反应1～48h，使得环氧树脂解聚为低分子量物质；
9、(2)将步骤(1)所得的混合物过滤分离，得到降解产物。
10、或者
11、方法二：(1)选择环氧树脂材料或制品，和/或含有环氧树脂的复合材料或制品，添加氧化剂和溶剂，在25～60℃温度条件下反应1～48h，使得环氧树脂初步氧化；
12、(2)将初步氧化后的环氧树脂材料或制品，和/或初步氧化后的含有环氧树脂的复合材料或制品，添加氧化剂、氧化催化剂、溶剂混合，在25～150℃温度条件下反应1～48h，使得环氧树脂解聚为低分子量物质或者小分子化学品；
13、(3)将步骤(2)所得的混合物过滤分离，得到降解产物。
14、在其中一种优选的技术方案中，在方法一中，所述溶剂选择包括乙醇、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酰胺、乙酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸其中任意一种或多种。
15、在其中一种优选的技术方案中，在方法二中，所述溶剂选择包括乙醇、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酰胺、乙酰胺、四氢呋喃、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸钾水溶液其中任意一种或多种。
16、在其中一种优选的技术方案中，所述氧化催化剂选择包括氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、氯化锰、氯化钴、氯化铬、二氧化锰、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钼、五氧化二钒其中任意一种或多种。
17、在其中一种技术方案中，所述氧化剂添加量至少以与环氧树脂摩尔比为1：1的添加量。
18、在其中一种技术方案中，为了充分降解环氧树脂，所述氧化剂的添加量按照环氧树脂与氧化剂的质量比为(0.05～0.4):1的比例进行添加。
19、在其中一种技术方案中，为了充分降解环氧树脂，所述溶剂的添加量按照环氧树脂与溶剂的质量比为(0.05～0.5):1的比例进行添加。
20、在其中一种技术方案中，为了充分降解环氧树脂，所述氧化催化剂的添加量按照环氧树脂与氧化催化剂的质量比为1：(0～1)的比例进行添加。
21、在上述技术方案中，当选择包括含有环氧树脂的复合材料或制品时，步骤(1)所得混合物过滤后可回收得到非环氧树脂的部分，例如当选择纤维增强环氧树脂时，可将过滤后所得固体进一步洗涤烘干，得到回收纤维。
22、在其中一种技术方案中，为了加强反应效率，所述在25～150℃温度条件下反应1～96h，在反应过程中伴随搅拌处理。所述搅拌处理为本技术领域常规的搅拌处理方式，本领域技术人员可根据现有工艺条件进行选择，例如磁力搅拌、机械搅拌。
23、在其中一种技术方案中，所述方法一步骤(2)或方法二步骤(3)中将所得的混合物过滤分离，过滤后所得滤液可经回收处理后重复利用，其中所述回收处理具体为：将所得滤液旋蒸处理，收集馏出液，馏出液作为溶剂再次使用，例如直接再次添加氧化催化剂和氧化剂后，用于降解环氧树脂。其中需要说明的是，在环氧树脂降解过程中，氧化剂被消耗掉，因此每次降解需要搭配适量的氧化剂；氧化催化剂因降解过程中被氧化及其它因素，也会造成部分损耗，因此每次降解需要搭配适量的氧化催化剂。
24、基于上述技术方案，本发明的发明人在针对方法一步骤(2)或方法二步骤(3)中所得滤液经旋蒸处理后重复利用，这一工艺步骤中发现，所得滤液在旋蒸处理后，收集固体产物，经分析其为含羟基、羧基等活性官能团混合低聚物。此外，通过改变反应所选用的氧化催化剂或者调整反应的时间，所得产物可为小分子化学品。上述现象的发现，一方面有助于进一步说明降解所用试剂可重复多次利用的理论依据，另一方面该发现说明本发明技术方案可在降解过程中，具有对于降解产物结构进行调控以及降解后产物可获得小分子化学品的技术进步，极大地有利于后续回收再利用过程中更为针对化地对降解产物进行利用。
25、需要说明的是，经查阅本领域技术文献可知，现有化学试剂法降解环氧树脂时降解产物为混杂低聚物，难以通过简单的工艺方式进行筛分，使得降解产物再利用困难，这也是目前化学试剂法降解环氧树脂需要解决的关键问题。
26、本发明具有以下有益效果：
27、(1)本发明技术方案能够在温和的反应条件下高效地降解回收废弃环氧树脂及其复合材料，且降解用试剂可重复多次利用，具有极佳的应用价值，有望实现工业化运用。
28、(2)经本发明技术方案降解的环氧树脂，氧化降解为低分子量物质后含有丰富的活性官能团，有望进行再次利用。更重要的是，通过调整催化剂及降解时间，氧化降解后所得产物可为小分子化学品，具有极高的应用价值和前景。
29、(3)经本发明技术方案降解的环氧树脂复合材料，例如当选择纤维增强环氧树脂时，回收得到的纤维表面基本无缺损、不残留杂质，拉伸强度为原始纤维的95％以上，可以被再利用，进一步增加回收价值。
1.一种高效、环保降解环氧树脂的方法，其特征在于是采用化学试剂法一步或分步氧化降解环氧树脂，在25～150℃温度条件下反应1～96h，使得环氧树脂解聚为低分子量物质或者小分子化学品。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化剂选择包括臭氧、氧气、间氯过氧苯甲酸、二叔丁基过氧化物、碘酰苯、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、高氯酸盐、过氧酸、戴斯马丁试剂、乙酸酐、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：方法一所述溶剂选择包括乙醇、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酰胺、乙酰胺、甲酸、乙酸、四氢呋喃其中任意一种或多种；方法二所述溶剂选择包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸钾水溶液、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲酰胺、乙酰胺、四氢呋喃其中任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氧化催化剂选择包括氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、氯化锰、氯化钴、氯化铬、二氧化锰、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钼、五氧化二钒其中任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氧化剂的添加量按照环氧树脂与氧化剂的质量比为(0.05～0.4):1的比例进行添加。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述溶剂的添加量按照环氧树脂与溶剂的质量比为(0.05～0.5):1的比例进行添加。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氧化催化剂的添加量按照环氧树脂与氧化催化剂的质量比为1：(0～1)的比例进行添加。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述方法一步骤(2)和方法二步骤(3)中将所得混合物过滤分离，所得滤液可经回收处理后重复利用，其中所述回收处理具体为：将所得滤液旋蒸处理，收集馏出液，馏出液作为溶剂再次使用。
10.权利要求1所述高效、环保降解环氧树脂的方法解聚所得低分子量物质或者小分子化学品于再生制品材料的应用。
