本发明属于分离提纯，涉及一种dd混剂再利用的方法，尤其涉及一种氯代烯烃的制备方法。
背景技术：
1、hfo-1234ze(e)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)主要用于车载空调第四代制冷剂，其具有低odp(ozone depletion potential,臭氧消耗指数)和低gwp(global warmingpotential,温室效应指标)特性，四氯丙烯工艺以1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)气相合成三氟一氯丙烯(hcfo-1233xf)，三氟一氯丙烯(hcfo-1233xf)与hf加成得到四氟一氯丙烷(hcfo-244bb)，四氯一氯丙烷再脱hf生成四氟丙烯(hfo-1234yf)，生产工艺及流程简单、更易实现工业化生产。
2、目前生产1,1,2,3-四氯丙烯主要采用乙烯+四氯化碳、三氯丙烷为原料，通过多步氯化、脱氯化氢、精馏、除水后制得四氯丙烯产品，工艺路线较长，副产大量废盐，同时存在较大环保压力。
3、在碳三产业中，采用氯醇法生产环氧丙烷，每生产l吨环氧丙烷就排出150-180kg的有机废液-dd混剂，其中主要含有约60wt％的1,2-二氯丙烷，以及约10wt％的2,3-二氯丙烯。而且，dd混剂中的1,2-二氯丙烷难以得到充分利用。
4、dd混剂经精馏分离后可得1,2-二氯丙烷，1,2-二氯丙烷的沸点为95.9℃，不溶于水，对有机物有良好的溶解作用，能与水和醇形成共沸物。1,2-二氯丙烷是一种重要的有机化工原料，在医药、染料、农药和塑料等领域有广泛的应用。
5、2,3-二氯丙烯主要用作医药及有机合成中间体、农药中间体，是除草剂野燕畏的中间体；主要用作植物生长调节剂矮健素原料、溶剂、合成试剂、土壤杀虫熏蒸剂，现在多用于新一代烟碱类农药中间体原料，是合成1,1,2,3-四氯丙烯的重要原料。
6、因此，如果能够将1,2-二氯丙烷制备得到2,3-二氯丙烯，则能够实现dd混剂的有效回收利用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氯代烯烃的制备方法，所述制备方法能够利用dd混剂中的1,2-二氯丙烷制备得到2,3-二氯丙烯，从而为1,1,2,3-四氯丙烯的制备提供了重要原料，实现了dd混剂的充分利用。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种氯代烯烃的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)dd混剂经精馏，得到2,3-二氯丙烯与粗1,2-二氯丙烷；粗1,2-二氯丙烷经纯化，得到1,2-二氯丙烷；
5、(2)步骤(1)所得1,2-二氯丙烷进行氯取代反应，得到混合三氯丙烷；
6、(3)步骤(2)所得混合三氯丙烷进行脱氯化氢，得到混合二氯丙烯；
7、(4)步骤(3)所得混合二氯丙烯经精馏，得到粗2,3-二氯丙烯与精馏二氯丙烯；粗2,3-二氯丙烯经纯化得到2,3-二氯丙烯；
8、(5)步骤(4)所得精馏二氯丙烯进行加氢反应，得到混合二氯丙烷；
9、(6)步骤(5)所得混合二氯丙烷经简蒸分离，得到1,1-二氯丙烷与1,2-二氯丙烷；
10、(7)步骤(6)所得1,1-二氯丙烷经脱氯化氢制备得到3-氯丙烯；3-氯丙烯经氯取代反应得到1,2,3-三氯丙烷；
11、(8)步骤(7)所得1,2,3-三氯丙烷经脱氯化氢得到2,3-二氯丙烯。
12、本发明中的dd混剂经过精馏，得到2,3-二氯丙烯与粗1,2-二氯丙烷；粗1,2-二氯丙烷经纯化，得到1,2-二氯丙烷；而后，使用氯气对1,2-二氯丙烷进行氯取代反应，从而得到混合三氯丙烷；混合三滤丙烷进行脱氯化氢得到2,3-二氯丙烯、1,2-二氯丙烯和1,1-二氯丙烯组成的混合二氯丙烯；
13、混合二氯丙烯经精馏、纯化得到2,3-二氯丙烯，以及由1,2-二氯丙烯和1,1-二氯丙烯组成的精馏二氯丙烯；而后经过加氢反应，得到由1,2-二氯丙烷和1,1-二氯丙烷组成的混合二氯丙烷；
14、混合二氯丙烷经过简蒸分离，得到1,1-二氯丙烷与1,2-二氯丙烷；而后，1,1-二氯丙烷经脱氯化氢制备得到3-氯丙烯；然后在使用氯气将3-氯丙烯转化为1,2,3-三氯丙烷；之后，1,2,3-三氯丙烷脱氯化氢得到2,3-二氯丙烯。
15、由此可知，本发明提供的制备方法利用dd混剂分离提纯得到1,2-二氯丙烷，并通过氯取代反应制备混合三氯丙烷，再通过脱氯化氢反应得到2,3-二氯丙烯、1,2-二氯丙烯和1,1-二氯丙烯，其中2,3-二氯丙烯可以用于制备1,1,2,3-四氯丙烯；1,2-二氯丙烯、1,1-二氯丙烯通过加氢循环制备1,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷，再通过脱氯制备氯丙烯，然后循环制备2,3-二氯丙烯；因此本技术提供的制备方法与现有技术相比，不仅安全环保，而且能够充分利用dd混剂中的副产1,2-二氯丙烷，实现较高的原料经济。
16、优选地，步骤(1)所述dd混剂中1,2-二氯丙烷的含量为50-70wt％。
17、优选地，步骤(1)所得1,2-二氯丙烷的纯度在99wt％以上。
18、优选地，步骤(2)所述氯取代反应使用复合催化剂进行。
19、优选地，所述复合催化剂包括主催化剂与助催化剂。
20、优选地，所述主催化剂包括alcl3。
21、优选地，所述助催化剂包括fecl3、mgcl2、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合。
22、优选地，所述主催化剂的用量为步骤(1)所得1,2-二氯丙烷的0.45-0.55wt％。
23、优选地，所述助催化剂的用量为步骤(1)所得1,2-二氯丙烷的0.008-0.012wt％。
24、优选地，步骤(3)所述脱氯化氢使用第一脱氯化氢催化剂进行。
25、优选地，所述第一脱氯化氢催化剂包括金属酸催化剂和/或季铵盐催化剂。
26、优选地，所述金属酸催化剂包括fecl3和/或alcl3。
27、优选地，所述季铵盐催化剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
28、优选地，步骤(7)所述脱氯化氢使用第二脱氯化氢催化剂进行。
29、优选地，所述第二脱氯化氢催化剂包括载体以及负载于载体的活性组分。
30、优选地，所述活性组分包括cucl2、cuso4、sncl2、snso4、zncl2、znso4或bacl2中的任意一种或至少两种的组合。
31、优选地，所述载体包括氧化铝瓷球和/或硅铝分子筛。
32、优选地，所述第二脱氯化氢催化剂采用如下方法制备得到：
33、混合活性组分溶液与偏铝酸钠溶液，加入还原剂进行沉淀，固液分离后于惰性气氛进行焙烧，得到所述第二脱氯化氢催化剂；
34、优选地，所述还原剂包括三乙醇胺；
35、优选地，所述焙烧的温度为470-490℃，时间为4-6h。
36、优选地，步骤(7)所述氯取代反应使用氯化稳定剂进行。
37、优选地，所述氯化稳定剂包括对苯二酚、邻苯二甲酸氢钾或对苯醌中的任意一种或至少两种的组合。
38、优选地，所述氯化稳定剂的用量为3-氯丙烯的10-30ppm。
39、优选地，步骤(8)所述脱氯化氢使用第三脱氯化氢催化剂进行。
40、优选地，所述第三脱氯化氢催化剂包括金属酸催化剂和/或季铵盐催化剂。
41、优选地，所述金属酸催化剂包括fecl3和/或alcl3。
42、优选地，所述季铵盐催化剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
43、优选地，步骤(6)所得1,2-二氯丙烷返回至步骤(2)进行氯取代反应。
44、作为本发明制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
45、(1)dd混剂经精馏，得到2,3-二氯丙烯与粗1,2-二氯丙烷；粗1,2-二氯丙烷经纯化，得到1,2-二氯丙烷；
46、所述dd混剂中1,2-二氯丙烷的含量为50-70wt％；
47、所得1,2-二氯丙烷的纯度在99wt％以上；
48、(2)步骤(1)所得1,2-二氯丙烷进行氯取代反应，得到混合三氯丙烷；
49、所述氯取代反应使用复合催化剂进行，所述复合催化剂包括主催化剂与助催化剂；
50、所述主催化剂包括alcl3，助催化剂包括fecl3、mgcl2、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合；
51、所述主催化剂的用量为步骤(1)所得1,2-二氯丙烷的0.45-0.55wt％；助催化剂的用量为步骤(1)所得1,2-二氯丙烷的0.008-0.012wt％；
52、(3)步骤(2)所得混合三氯丙烷进行脱氯化氢，得到混合二氯丙烯；
53、(4)步骤(3)所得混合二氯丙烯经精馏，得到粗2,3-二氯丙烯与精馏二氯丙烯；粗2,3-二氯丙烯经纯化得到2,3-二氯丙烯；
54、(5)步骤(4)所得精馏二氯丙烯进行加氢反应，得到混合二氯丙烷；
55、(6)步骤(5)所得混合二氯丙烷经简蒸分离，得到1,1-二氯丙烷与1,2-二氯丙烷；所得1,2-二氯丙烷返回至步骤(2)进行氯取代反应；
56、(7)步骤(6)所得1,1-二氯丙烷经脱氯化氢制备得到3-氯丙烯；3-氯丙烯经氯取代反应得到1,2,3-三氯丙烷；
57、所述脱氯化氢使用第二脱氯化氢催化剂进行；
58、所述第二脱氯化氢催化剂包括载体以及负载于载体的活性组分；
59、所述活性组分包括cucl2、cuso4、sncl2、snso4、zncl2、znso4或bacl2中的任意一种或至少两种的组合；
60、所述载体包括氧化铝瓷球和/或硅铝分子筛；
61、所述氯取代反应使用氯化稳定剂进行，所述氯化稳定剂包括对苯二酚、邻苯二甲酸氢钾或对苯醌中的任意一种或至少两种的组合；所述氯化稳定剂的用量为3-氯丙烯的10-30ppm；
62、(8)步骤(7)所得1,2,3-三氯丙烷经脱氯化氢得到2,3-二氯丙烯；
63、所述脱氯化氢使用第三脱氯化氢催化剂进行；
64、所述第三脱氯化氢催化剂包括金属酸催化剂和/或季铵盐催化剂；
65、所述金属酸催化剂包括fecl3和/或alcl3；
66、所述季铵盐催化剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
67、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
68、本发明提供的制备方法利用dd混剂分离提纯得到1,2-二氯丙烷，并通过氯取代反应制备混合三氯丙烷，再通过脱氯化氢反应得到2,3-二氯丙烯、1,2-二氯丙烯和1,1-二氯丙烯，其中2,3-二氯丙烯可以用于制备1,1,2,3-四氯丙烯；1,2-二氯丙烯、1,1-二氯丙烯通过加氢循环制备1,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷，再通过脱氯制备氯丙烯，然后循环制备2,3-二氯丙烯；因此本技术提供的制备方法与现有技术相比，不仅安全环保，而且能够充分利用dd混剂中的副产1,2-二氯丙烷，实现较高的原料经济。
1.一种氯代烯烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得1,2-二氯丙烷的纯度在99wt％以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯取代反应使用复合催化剂进行；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述脱氯化氢使用第一脱氯化氢催化剂进行；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述脱氯化氢使用第二脱氯化氢催化剂进行；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二脱氯化氢催化剂采用如下方法制备得到：
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述氯取代反应使用氯化稳定剂进行；
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述脱氯化氢使用第三脱氯化氢催化剂进行；
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所得1,2-二氯丙烷返回至步骤(2)进行氯取代反应。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
