本发明涉及一种过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂及其双熔盐模板制备方法和应用，属于非贵金属掺杂碳电催化剂及其制备。
背景技术：
1、氧还原反应(orr)是氢燃料电池阴极和锌空电池阴极的重要反应过程，二氧化碳还原反应(co2rr)是二氧化碳电解槽气体扩散电极上的重要电催化过程，是降低碳排放的有效策略。在氧还原中，目前pt基催化剂催化性能较好，但是pt为贵金属，成本高，地壳含量低，从而限制了其广泛商业应用，因此制备出无pt的廉价过渡金属催化剂应用于电催化中是一项重要的任务。
2、在各种过渡金属催化剂中，金属-氮-碳（m-n-c）材料(m = fe, co, ni等)由于其丰富的mn4活性位点、高导电性和高耐久性，以及较低的成本，被广泛应用于orr和co2rr电催化剂领域。高温热解得到的金属-氮-碳（m-n-c）材料，具有模拟生物金属卟啉或生物金属酞菁的金属-氮配位活性位点，更容易吸附和活化分子氧，有利于提高orr性能，被认为是最有希望替代贵金属催化剂的 orr催化剂。例如，li等人（angew. chem. int. ed. 2017, 56,6937 –6941）制备出的fe-isa/cn催化剂，在碱性条件下具有比pt/c更高的氧还原半波电位，催化性能更好。同时，m-n物种能够加快电子转移，可以促进二氧化碳分子在催化剂表面的吸附活化，因此金属-氮-碳（m-n-c）材料也具备高效的二氧化碳还原性能，例如wang等人（angew. chem. int. ed. 2019, 58, 14871 –14876）报道的fen5催化剂可以高效地将co2还原为co。随着研究者的不断深入研究，研究者们采用杂原子掺杂策略来继续提高催化剂活性，例如具有不同原子半径和电负性的杂原子（b,p,s等）被用来掺杂在碳载体中，使得fe-n4中心的自旋和电荷密度的重新分配，从而提高催化活性或者选择性。因此，准确可控地合成杂原子掺杂的金属-氮-碳也是制备高效催化剂的重要手段。
3、然而，目前大部分电催化剂的制备都涉及到有机溶剂的使用，首先是电催化剂碳化前的前驱体制备，以金属有机框架化合物（mofs）的制备为例，其制备过程需要一些有毒溶剂的使用，如甲醇、dmf等，或者使用高压反应釜，并且反应时间长，产率低。因此，追求简单绿色的方法来制备高效的电催化剂是至关重要的。熔盐辅助合成催化剂方法具有产率高、成本低的特点，是一种很有发展前景的合成方法，也是制备二维材料的有效方法，二维结构的催化剂具有高比表面积，可以暴露出更多的活性位点，因此可以促进催化过程，例如，shi等人（nano energy 72 (2020) 104670）利用zncl2/nacl熔盐模板，制备出fe-sac-nc催化剂氧还原催化性能优越，但反应过程需要进行球磨，一方面比较耗时间，另一方面球磨过程对反应物损失比较多。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂及其制备方法和应用，本发明解决的技术问题主要如下：传统的电催化剂制备的中间过程大多需要采用溶剂反应即液相合成，有些甚至是有毒试剂，耗时多，产率低。
2、本发明的创新点为：无需任何溶剂参与反应，可减少多数有毒有害的溶剂使用，直接利用程序升温使得固体升华形成气相，即气相合成，绿色环保，制备过程不复杂；利用熔盐法制备催化剂，产率高，形貌容易控制。本发明制备的催化剂具有双功能，可同时催化氧气和二氧化碳还原。本发明机理：利用过渡金属盐和可挥发的含氮有机分子在气相中进行配位复合，氧化锌在高温下可被碳还原为锌，锌挥发留下丰富的微孔与介孔，并且可以抑制金属的团聚；熔盐模板起到保护剂作用，可以包覆碳化产物并在后期形成二维材料；另外，双熔盐中的氯能够掺杂在氮-碳中，并且与过渡金属配位。熔盐法的反应过程如下：首先，当反应温度高于混合盐的熔点时，盐开始熔化，进而提供了一种液体反应环境，在水或其他溶剂中溶解度低的物质有可能在熔盐中溶解得更好，另外，熔盐中的这一特性会影响催化剂的粒度和形貌。在某些情况下，单一组分的盐具有较高的熔点，但是当它与其他盐混合时，熔点可以进一步降低（具体可以参考固溶体二元相图），反应温度可以很容易得到控制。更重要的是，熔盐的参与可以使得碳基材料多孔化，这也是制得的材料具有高比表面积的重要原因。
3、本发明制备的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片，整体呈现二维片状结构，催化剂中含有过渡金属、氮、碳、氧、氯元素，过渡金属为铁、钴、镍中的任一种，其中过渡金属以单原子形式分散在类石墨烯纳米片上，氮与金属的配位数为4，氯可与金属配位，也可以与碳配位，配位数为1。催化剂有着较大的比表面积，为600-900m2/g，孔径呈现微孔与介孔分布。
4、本发明制备的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂，过渡金属占催化剂的质量百分比为1-2wt%；其元素组成为：过渡金属含量为0.2-0.5at%，氮含量为6-12at%，碳含量为85-90at%，氧含量为2-7at%，氯含量为0.3-0.6at%。制备的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂可同时催化氧气和二氧化碳还原，具有良好的电催化性能，尤其是在电催化氧还原中，可取代商业贵金属pt/c催化剂。
5、本发明提供了一种双熔盐模板制备过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的方法，该方法中利用过渡金属盐（铁、钴、镍等）、双熔盐作为模板剂，含氮有机分子作为碳源和氮源，氧化锌作为造孔剂。通过程序升温使得含氮有机分子气相挥发与过渡金属盐配位复合，熔盐保护使其结构稳定，得到熔盐-过渡金属-配位分子前驱物，再经过高温碳化得到过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片。
6、本发明提供的所述过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的双熔盐模板制备方法,具体包括如下步骤：
7、步骤1：先称取两种氯化盐（作为双熔盐模板），将其与氧化锌研磨充分，随后将其转移至长形磁舟一端，随后称取过渡金属盐和含氮有机分子置于长形磁舟另一端，盖上磁舟盖子，将其置于高温管式炉中；
8、步骤2：设置高温管式炉的升温程序及保温时间，使得反应物经过固相-气相-液相-固相多步相变，得到熔盐包覆过渡金属-氯-氮-碳材料；
9、步骤3：将熔盐包覆过渡金属-氯-氮-碳材料经过酸洗、水洗以去除高温过程中生成的多余金属杂质和熔盐模板，经过真空干燥后得到过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂。
10、步骤1中，长形磁舟中两端的反应物保证不接触，且按照管式炉气流方向放置长形磁舟，如气流方向从左至右，左端为过渡金属盐与含氮有机分子，右端为熔盐模板与氧化锌研磨混合物。长形磁舟可为石英磁舟、刚玉磁舟、石墨磁舟中的任何一种。
11、步骤1中，过渡金属盐为无水三氯化铁、二茂铁、草酸铁、二茂钴、二茂镍、醋酸镍中的任一种；含氮有机分子可为2-甲基咪唑、苯并咪唑、三聚氰胺、双氰胺、尿素、腺嘌呤、1,10-菲罗啉中的任一种；双熔盐模板可为氯化锂/氯化钠，氯化钙/氯化钾，氯化钙/氯化钠，氯化镁/氯化钠，氯化镁/氯化钾，氯化镁/氯化锂中的任一种组合。
12、步骤1中熔盐模板的质量按照二元相图共熔点对应的摩尔比进行称量，如nmgcl2/(nmgcl2+nnacl)=0.482。当过渡金属的摩尔量为0.2~0.6mmol时，含氮有机分子的摩尔量为20-50mmol，氧化锌的摩尔量为8~16mmol，双熔盐模板的总质量为5~14g，过渡金属、含氮有机分子、氧化锌三者的摩尔比为1~3 : 100~250 : 40~80。
13、步骤2中，管式炉的升温程序步骤如下：第一阶段先从室温以2-5℃/min的升温速率升至t1，t1的温度区间为400-450℃，保温时间为1-1.5h，第二阶段从t1以2-5℃/min的升温速率升至t2，t2的温度区间为500-600℃，保温时间为1-1.5h，第三阶段从t2以5-10℃/min的升温速率升至t3，t3的温度区间为800-1000℃，保温时间为1-2h，第四阶段从t3自然降温至室温。全程为惰性气体如氩气或氮气保护，气体流速控制为0.1-1.0 ml/min。步骤2中，到达t1温度时，含氮有机分子气相挥发，与过渡金属盐进行配位，反应物由固相变成气相；到达t2温度时，双熔盐模板达到共熔点开始熔化，熔盐由固态变为液态，开始包裹过渡金属与含氮分子配位中间体；到达t3温度时，反应物逐渐碳化。
14、步骤3中是利用配置好的酸溶液对步骤2中的热解产物进行酸洗，酸的浓度可为0.5-1mol/l，酸洗温度为常温-60℃，随后固液分离，样品在60-80℃温度下真空干燥，干燥时间为8-12h。
15、步骤3中，酸可包含盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，酸洗方式可为搅拌酸洗、超声酸洗中的任一种，固液分离方式不局限于真空抽滤、离心等。
16、步骤3中，超声酸洗的功率为200-450w，超声时间为6-12h。
17、步骤3中，离心分离时，转速为8000-10000rpm，时间为5-10min。
18、本发明制备出的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的应用，可作为电催化剂同时催化氧气还原和二氧化碳还原。作为氧还原电催化剂时，在碱性条件下的最高半波电位达0.89v(vs.rhe)，作为二氧化碳还原电催化剂时，可将二氧化碳还原为一氧化碳，h-cell中-0.5v(vs.rhe)电位下一氧化碳最高法拉第效率可达到96%。
19、本发明提供了上述过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂在锌-空气电池的阴极材料中的应用。如锌-氧气电池或者锌-二氧化碳电池。
20、本发明提供了上述过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂在商业器件中的应用，可应用于助听器。
21、利用旋转圆盘电极对催化剂进行氧还原性能测试。将所制备的催化剂称取5mg，分散在490微升的超纯水、490微升的乙醇及20微升的nafion（5wt%）混合溶液中，浓度约为5mg/ml，其中nafion是作为成膜剂。移液枪吸取约20微升滴在rde电极上，自然晾干后作为工作电极，催化剂负载量约为0.5mg/cm2。利用三电极体系对催化剂在饱和o2和n2的碱溶液中进行lsv测试，电解液为0.1m koh溶液，其中对电极为碳棒，参比电极为ag/agcl电极。
22、利用h型双室电解池和气相色谱仪对催化剂进行二氧化碳还原性能测试。将所制备的催化剂称取10mg，分散在980微升的乙醇和20微升的nafion（5wt%）混合溶液中，浓度为10mg/ml。移液枪吸取约100微升滴在导电碳纸上（有效面积为1×1cm2），自然晾干后作为工作电极。催化剂负载量约为1mg/cm2。利用三电极体系对催化剂在h池中进行性能测试，h池中的电解液为0.5m khco3 ，对电极为碳棒，参比电极为ag/agcl电极。测试前向h池中预通20-30min的二氧化碳气体以至饱和。对催化剂施加恒定的电压以测量不同时间的电流值，结合气相色谱的检测结果计算出co的法拉第效率。
23、本发明的有益效果：
24、（1）催化剂的制备过程只通过管式炉程序升温，大大减少了材料制备过程中溶剂的使用，同时制备过程的简易化及催化剂的产率高等特点，将来可用于催化剂的批量化制备；
25、（2）本发明制备的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂作为氧还原电催化剂时，最优性能可超过商业pt/c催化剂，一定程度上可以降低商业催化剂的使用成本；
26、（3）本发明制备的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂作为二氧化碳还原催化剂时，可将二氧化碳还原为一氧化碳，能源电催化方面优势明显；
27、（4）使用的原料均为廉价易得，使用的盐模板无毒无害，绿色环保。
1.一种过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂，其特征在于：催化剂为二维片状结构，含有过渡金属、氮、碳、氧、氯元素，过渡金属为铁、钴、镍中的任一种，其中过渡金属以单原子形式分散在类石墨烯纳米片上，氮与金属的配位数为4，氯能与金属配位或与碳配位，配位数为1；催化剂的比表面积为600-900m2/g，孔径呈现微孔与介孔分布。
2.根据权利要求1所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂，其特征在于：催化剂的元素组成为：过渡金属占催化剂的质量百分比为1-2wt%；
3.一种权利要求1或2所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：利用过渡金属盐、双熔盐作为模板剂，含氮有机分子作为碳源和氮源，氧化锌作为造孔剂，通过程序升温使得含氮有机分子气相挥发与过渡金属盐配位复合，熔盐保护使其结构稳定，得到熔盐-过渡金属-配位分子前驱物，再经过高温碳化得到过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片。
4.根据权利要求3所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，长形磁舟中两端的反应物保证不接触，且按照管式炉气流方向放置长形磁舟，气流方向从左至右时，左端为过渡金属盐与含氮有机分子，右端为熔盐模板与氧化锌研磨混合物；长形磁舟为石英磁舟、刚玉磁舟、石墨磁舟中的任何一种。
6.根据权利要求4所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，过渡金属盐为无水三氯化铁、二茂铁、草酸铁、二茂钴、二茂镍、醋酸镍中的任一种；含氮有机分子可为2-甲基咪唑、苯并咪唑、三聚氰胺、双氰胺、尿素、腺嘌呤、1,10-菲罗啉中的任一种；双熔盐模板为氯化锂/氯化钠，氯化钙/氯化钾，氯化钙/氯化钠，氯化镁/氯化钠，氯化镁/氯化钾，氯化镁/氯化锂中的任一种组合；所述双熔盐模板的质量按照二元相图共熔点对应的摩尔比进行称量；当过渡金属的摩尔量为0.2~0.6mmol时，含氮有机分子的摩尔量为20-50mmol，氧化锌的摩尔量为8~16mmol，双熔盐模板的总质量为5~14g，过渡金属、含氮有机分子、氧化锌三者的摩尔比为1~3 : 100~250 : 40~80。
7.根据权利要求4所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：管式炉的升温程序步骤如下：第一阶段先从室温以2-5℃/min的升温速率升至t1，t1的温度区间为400-450℃，保温时间为1-1.5h，第二阶段从t1以2-5℃/min的升温速率升至t2，t2的温度区间为500-600℃，保温时间为1-1.5h，第三阶段从t2以5-10℃/min的升温速率升至t3，t3的温度区间为800-1000℃，保温时间为1-2h，第四阶段从t3自然降温至室温；管式炉全程为氩气或氮气保护，气体流速控制为0.1-1.0 ml/min。
8.根据权利要求4所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中是利用配置好的酸溶液对步骤2中的热解产物进行酸洗，酸的浓度为0.5-1mol/l，酸洗温度为常温-60℃，随后固液分离，样品在60-80℃温度下真空干燥，干燥时间为8-12h；
9.一种权利要求1或2所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂在催化氧气还原和二氧化碳还原中的应用，其特征在于：过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂作为氧还原电催化剂时，在碱性条件下的最高半波电位达0.89v，作为二氧化碳还原电催化剂时，可将二氧化碳还原为一氧化碳，h-cell中-0.5v电位下一氧化碳最高法拉第效率可达到96%。
10.一种权利要求1或2所述的过渡金属-氮-氯/氯-氮-碳类石墨烯纳米片催化剂在锌-氧气电池或者锌-二氧化碳电池中的应用。
