本发明属于聚四氟乙烯膜加工制造，具体涉及一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜及其制备方法。
背景技术：
1、聚四氟乙烯(ptfe)微孔膜是以聚四氟乙烯树脂颗粒为原料，与助剂油等混合熟化，再在熔点以下的温度下进行膨化拉伸、热定型所形成的具有微孔且具备优异过滤性能的薄膜。聚四氟乙烯微孔膜上有纤维交错排布的微孔结构，具有突出的化学稳定性、优良的耐高低温性能以及良好的耐腐蚀性，因此用聚四氟乙烯制备的过滤材料可以广泛应用于苛刻条件下的分离过程。同时，由于其本身的强疏水性，聚四氟乙烯也成为膜接触器工艺的理想膜材料，可以被制成具有微孔结构的微孔薄膜，广泛用于脱除混合气体中的酸性成分、脱除水中的微量气体以及膜蒸馏等过程。
2、当前国内外已商品化的聚四氟乙烯微孔膜几乎全部采用推压成型-拉伸法制得，各制膜方法的核心工艺均为聚四氟乙烯分散树脂与助剂混合后经推压成型、脱除助剂、拉伸和定型后制得聚四氟乙烯微孔膜，膜微孔形貌为“微纤”与“节点”构成的点线状结构。但由于工艺的局限性，上述方法所制备的膜微孔孔径分布范围宽、均一性差，减小孔径时膜孔隙率同步下降，且膜手感松软、轻薄，由此导致膜机械强度低，不利于后续加工。同时，由于构成膜微孔结构的“微纤”过于纤细、柔弱，使用过程中易变形或断裂，造成膜微孔孔径增大、分离性能下降。
3、目前广泛采用的聚四氟乙烯的改性方法为表面改性。例如，中国专利第cn101190975a号公开了将含氟表面活性剂溶解在溶剂中，并与交联剂和催化剂混合，得到含氟表面活性剂混合液；然后将聚四氟乙烯薄膜浸轧含氟表面活性剂混合液，在80-150℃下预烘1-10min，然后在110-200℃下焙烘1-10min，制得表面超疏水改性的聚四氟乙烯薄膜。美国专利第us20120058016a1号公开了将含氟聚合物溶解在溶剂中形成溶液，或者采用乳液的形式，将所述溶液或者乳液通过浸润、喷涂等方式附着在聚四氟乙烯微孔膜的原纤微结构上，然后在40-140℃下烘干，制得表面改性的超疏水改性的聚四氟乙烯膜。
4、以上专利文献描述的都是表面改性法，其通过在聚四氟乙烯薄膜结构上形成表面改性薄膜，从而显著提高薄膜的疏水性，但这些工艺包括制造聚四氟乙烯薄膜的挤出操作以及形成表面涂层的步骤，由此造成制造工艺复杂化，显著降低生产效率的同时也会导致生产成本提高。另一方面，所形成的疏水涂层在长期操作的过程中容易发生破损剥落，使得薄膜的高疏水性无法长时间得到保证。
5、因此为克服上述表面改性法的不足，以及用该表面改性法获得的超疏水性聚四氟乙烯膜的缺陷，亟需寻找一种简单、快速且有效的方法制备兼具纳米纤维孔径可控且高疏水性能的聚四氟乙烯纳米复合膜。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本发明利用极性溶剂与非极性溶剂的复合以及静电纺丝技术与无机离子添加剂licl的共同使用，扩大聚四氟乙烯纳米复合膜制备条件范围同时降低混合溶剂的毒性和腐蚀性，形成具有均匀纤维结构且孔径直径小的纤维形貌，实现纳米复合膜疏水性能的提高。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明目的之一在于提供一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将聚四氟乙烯ptfe与无机离子添加剂licl溶液溶于二甲基甲酰胺dmf/二甲基乙酰胺dmac/丙酮混合溶液中，制得ptfe聚合物混合溶液；
5、(2)将步骤(1)制得的ptfe聚合物混合溶液通过静电纺丝法纺丝，得到聚四氟乙烯ptfe基膜；
6、(3)将多壁碳纳米管mcnts均匀分散于水和异丙醇的混合溶剂中，超声分散后抽滤至聚四氟乙烯ptfe基膜表面，使用去离子水冲洗去除多余的多壁碳纳米管mcnts，干燥后制得mcnts-ptfe薄膜；
7、(4)将sio2纳米颗粒溶于0.1mol/l的氢氧化钠溶液中并均匀搅拌，离心收集底部沉淀并用去离子水清洗，干燥后得到端羟基硅纳米颗粒，而后加入去离子水中超声分散，将agno3溶解分散于端羟基纳米颗粒溶液中，同时加入氨水，而后再次进行离心后，最后经乙醇和去离子水清洗之后再次置于烘箱中干燥，得到银-二氧化硅纳米颗粒；
8、(5)将mcnts-ptfe薄膜浸没在步骤(4)所制得的银-二氧化硅纳米颗粒悬浮液中，浸涂后取出洗涤、干燥，得到负载银纳米粒子的聚四氟乙烯纳米复合膜。
9、进一步的，所述步骤(1)中二甲基甲酰胺dmf与丙酮的质量比为6:4。
10、进一步的，所述步骤(1)中licl的浓度为0.004-0.006wt.％，混合溶液中ptfe浓度为15-25wt.％。
11、进一步的，将所述步骤(1)制得ptfe聚合物混合溶液在60℃下机械搅拌至少1天，然后将搅拌均匀的混合溶液置于在室温下冷却脱气过夜。
12、进一步的，所述步骤(2)中静电纺丝参数如下：纺丝电压为+15.5kv和-1.5kv；纺丝距离12-15cm；推进速度为0.5ml/h；纺丝针头内径为0.41mm；静电纺丝纤维收集器旋转圆筒的直径为10cm，长为20cm，转速为350r/min；纺丝时间为2h。
13、进一步的，所述步骤(2)中通过静电纺丝法纺丝后在60℃下真空干燥24h得到聚四氟乙烯ptfe基膜。
14、进一步的，所述步骤(3)中混合溶剂由体积比为4:7的水和异丙醇组成。
15、进一步的，所述步骤(4)中sio2与agno3的质量比为5-10：1，naoh与氨水的体积比为30-300：1。
16、进一步的，所述步骤(4)中离心速度为8000～10000rpm。
17、本发明目的之二在于提供一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜。
18、进一步的，所述疏水膜具有从外到内依次是银纳米粒子层，mcnts层和ptfe层的层状复合结构。
19、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
20、1、本发明创新了一种利用极性溶剂与非极性溶剂的复合以及静电纺丝技术与无机离子添加剂licl的共同使用的方法制备疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜，通过添加无机离子改变溶液中的表面张力以及聚合物链的排列方式，从而调控纳米纤维复合膜的孔径，使得纤维的形貌由珠状纤维转变为均匀纤维结构且孔径直径小，实现了纳米复合膜疏水性能以及稳定性的提高。
21、2、本发明通过混合极性溶剂dmf和dmac与非极性溶剂丙酮的方法制备ptfe聚合物涂料溶液，该方法不仅调整了混合物的极性，扩大了制备聚四氟乙烯纳米复合膜的温度条件范围，有利于后续的静电纺丝过程以及银纳米粒子负载过程，同时还降低了混合溶剂中dmf和dmac的毒性和腐蚀性，促进了此聚四氟乙烯纳米复合膜的安全制备。
22、3、本发明通过复合mcnts和ptfe层，增加膜的粗糙度，ptfe和mcnts之间通过非共价相互作用实现结合，碳纳米管的π电子系统可以与ptfe膜中的π电子系统发生相互作用，形成π-π相互作用，不仅增强了复合材料的结合力，而且能够有效提高ptfe复合膜的机械性能和疏水性能；本发明将所制备的银-二氧化硅纳米颗粒均匀分散涂覆在mcnts层上，银离子与羧基化多壁碳纳米管表面的羧基发生化学反应，形成羧酸银盐，可以增加银离子在材料表面的吸附和稳定性，二氧化硅形成一层保护性的壳，防止银颗粒直接接触外界环境，从而减少污染物的附着，有助于延长纳米颗粒的使用寿命，共同赋予复合膜材料材料良好的的抗菌性能和防污性能。
23、附图标记
24、图1为本发明所述聚四氟乙烯纳米复合膜的工艺流程示意图；
25、图2为本发明所述聚四氟乙烯纳米复合膜静电纺丝过程示意图；
26、图3为本发明所述聚四氟乙烯纳米复合膜静电纺丝的接触角结构图。
1.一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二甲基甲酰胺dmf与丙酮的质量比为6:4。
3.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中licl的浓度为0.004-0.006wt.％，混合溶液中ptfe浓度为15-25wt.％。
4.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，将所述步骤(1)制得ptfe聚合物混合溶液在60℃下机械搅拌至少1天，然后将搅拌均匀的混合溶液置于在室温下冷却脱气过夜。
5.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静电纺丝参数如下：纺丝电压为+15.5kv和-1.5kv；纺丝距离12-15cm；推进速度为0.5ml/h。
6.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静电纺丝针头内径为0.41mm。静电纺丝纤维收集器旋转圆筒的直径为10cm，长为20cm，转速为350r/min，纺丝时间为2h。
7.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通过静电纺丝法纺丝后在60℃下真空干燥24h得到聚四氟乙烯ptfe基膜。
8.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合溶剂由体积比为4:7的水和异丙醇组成。
9.如权利要求1所述的一种疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中sio2与agno3的质量比为5-10：1，naoh与氨水的体积比为30-300：1。
10.一种根据权利要求1至9任一所述方法制得的疏水性能增强的聚四氟乙烯纳米复合膜。
