本发明属于电池隔膜,具体来说涉及一种高强度高延展率隔膜及其制备方法。
背景技术:
1、锂离子电池隔膜是锂电池至关重要的安全和功能组件,它具有电子绝缘性和离子通导性双重功能,其中,绝缘性指隔膜夹在正负极间,可以避免正负极短接失效,因此需要隔膜具有较高的强度,防止杂质或正负极毛刺的刺破,导致电池短路。同时,隔膜也需要具备一定的延展性,当电极材料发生形变时,隔膜有充裕的形变空间,避免隔膜直接破裂,电极短接。但隔膜的原料高分子聚烯烃在拉伸过程中由于分子被抻直发生定向排列结晶,使其脆性增强,而延展性变差,即隔膜具备很强的刚性强度后延展性和柔韧性变差,导致在电芯中断裂的风险增加。综上所述,隔膜的延展性和强度难以兼顾,故如何有效地同步提升这两项特性,是隔膜制造领域的一个瓶颈难题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高强度高延展率隔膜,该高强度高延展率隔膜采用增溶剂改善超高分子量聚烯烃的加工流动性和体系相容性。
2、本发明的另一目的在于提供上述高强度高延展率隔膜的制备方法。
3、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
4、一种高强度高延展率隔膜,包括:超高分子量聚烯烃和增溶剂,按质量份数计,所述超高分子量聚烯烃和增溶剂的比为(20~40):(2~10),其中,所述增溶剂为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的混合物,所述超高分子量聚烯烃包括:超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为60~400万,超高分子量聚丙烯的重均分子量为40~260万。
5、乙烯-丙烯共聚物为乙烯和丙烯共聚形成。
6、乙烯-丁烯共聚物为乙烯和丁烯共聚形成。
7、乙烯-辛烯共聚物为乙烯和辛烯共聚形成。
8、在上述技术方案中,按质量份数计,所述超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯的比为(60~94):(6~40)。
9、在上述技术方案中,所述超高分子量聚乙烯在21.6公斤、190℃条件下的熔融指数为0~0.8g/10min;超高分子量聚丙烯在21.6公斤、190℃条件下的熔融指数为0.1~10g/10min。
10、在上述技术方案中,所述高强度高延展率隔膜内形成有多孔,所述多孔为先由成孔剂填充再将成孔剂从高强度高延展率隔膜中萃洗出去所形成,按质量份数计,所述增溶剂和成孔剂的比为(2~10):(50~78)。
11、在上述技术方案中,所述成孔剂为白油和/或对苯二甲酸二辛酯(dotp)。
12、在上述技术方案中,所述增溶剂的密度为0.5~1g/cm3,熔点为50~90℃,结晶峰温度为40~80℃。
13、上述高强度高延展率隔膜的制备方法,包括以下步骤:
14、步骤1,将超高分子量聚烯烃、增溶剂和成孔剂混合,搅拌至均匀,得到预混原料;
15、在步骤1中,所述搅拌的温度为60~110℃,搅拌的转速为40~60rpm,搅拌的时间为20~40min。
16、在步骤1中,所述预混原料还包括:抗氧化剂和成核剂。
17、在上述技术方案中,还包括:成核剂,按质量份数计,所述成核剂和所述增溶剂的比为(0.5~1):(2~10)。
18、在上述技术方案中,所述成核剂为庚二酸和硬脂酸钙的混合物,按质量份数计,庚二酸和硬脂酸钙的比为(0.8~3.8):(1.2~4.2)。
19、在上述技术方案中,还包括:抗氧化剂,按质量份数计,所述抗氧化剂和所述增溶剂的比为(0.05~0.1):(2~10)。
20、在上述技术方案中,所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)。
21、步骤2,将所述预混原料注入挤出机,加热至熔融,得到热力学单相熔体,将热力学单相熔体进行熔体流延至冷却辊上,得到结晶铸片;
22、在步骤2中,冷却辊线速度与熔体流延片流速的比值为大于0.8,线速度的单位为m/min,流速的单位为m/min。
23、在步骤2中,所述加热的温度为220~260℃。
24、在步骤2中,所述冷却辊的温度为70~90℃。
25、在步骤2中,所述挤出机为同向双螺杆挤出机,同向双螺杆挤出机的螺杆转速为100~240rpm,螺杆长径比为56~68。
26、在步骤2中,熔体流延时热力学单相熔体的温度为225~265℃。
27、在步骤2中,所述结晶铸片的厚度为0.8~2.0mm。
28、步骤3,将所述结晶铸片进行一次拉伸,冷却,得到一次拉伸薄膜,将所述一次拉伸薄膜进行二次拉伸,得到二次拉伸薄膜,萃洗,烘干,得到高强度高延展率隔膜。
29、在步骤3中,所述一次拉伸包括:于140~150℃以10~150%/s的拉伸速度纵向拉伸、于140~150℃热定型60~120s和于140~150℃以10~150%/s的拉伸速度横向拉伸,在所述一次拉伸中,于纵向拉伸之前或之后进行横向拉伸,于纵向拉伸和横向拉伸之间进行热定型。
30、在上述技术方案中,所述一次拉伸中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率各为2~5倍。
31、在上述技术方案中,所述一次拉伸前先进行预热,所述预热的温度为140~150℃,预热的时间为180~300s。
32、在步骤3中,所述二次拉伸包括:横纵向同步拉伸或横纵向分步拉伸,其中,所述横纵向同步拉伸包括:于90~110℃以10~150%/s的拉伸速度横向和纵向同时拉伸,所述横纵向分步拉伸包括:于90~110℃以10~150%/s的拉伸速度纵向拉伸、于90~110℃热定型60~120s和于90~110℃以10~150%/s的拉伸速度横向拉伸,在所述二次拉伸中,于纵向拉伸之前或之后进行横向拉伸,于纵向拉伸和横向拉伸之间进行热定型。
33、在上述技术方案中,所述二次拉伸前先进行预热,所述预热的温度为90~110℃,预热的时间为180~300s。
34、在上述技术方案中,所述二次拉伸中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率各为2~5倍。
35、在步骤3中,所述烘干的温度为40~60℃,烘干的时间为4~6min。
36、在步骤3中,所述萃洗为于25~55℃的萃取剂中萃取60~240s,所述萃取剂为二氯甲烷,二氯甲烷的纯度>99wt%。
37、与现有技术相比,本发明有益效果在于:
38、本发明的制备方法在原料方面利用共聚物的增溶效果,使超高分子量聚乙烯与超高分子量聚丙烯在高温下熔融成均一单相,使超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯复配兼容,提供更高的强度,同时利用不同聚烯烃结晶结构和密度的差异,形成质地不同的结晶区域,超高分子量聚丙烯形成折叠链晶结构(超高分子量聚丙烯结晶度更低,具有更好的柔性,延展性更好,而超高分子量聚乙烯形成的为伸直链晶结构,其刚性更强,延展性较超高分子量聚丙烯差一些),可使隔膜具有更高的延展性;在拉伸过程中,一次拉伸先使聚烯烃分子规整排列局部发生均匀的结晶(结晶度50%~70%),提供超高的强度,二次拉伸使不定型区产生一定结晶形成半结晶区,这些半结晶区的延展性较结晶区更好,能提供更高的延展性。高强度高延展率隔膜的拉伸强度较常规锂离子电池隔膜提高约89%,延展率提高约76%。
1.一种高强度高延展率隔膜,其特征在于,包括:超高分子量聚烯烃和增溶剂,按质量份数计,所述超高分子量聚烯烃和增溶剂的比为(20~40):(2~10),其中,所述增溶剂为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的混合物,所述超高分子量聚烯烃包括:超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为60~400万,超高分子量聚丙烯的重均分子量为40~260万。
2.根据权利要求1所述的高强度高延展率隔膜,其特征在于,所述高强度高延展率隔膜内形成有多孔,所述多孔为先由成孔剂填充再将成孔剂从高强度高延展率隔膜中萃洗出去所形成,按质量份数计,所述增溶剂和成孔剂的比为(2~10):(50~78)。
3.根据权利要求1或2所述的高强度高延展率隔膜,其特征在于,所述增溶剂的密度为0.5~1g/cm3,熔点为50~90℃,结晶峰温度为40~80℃。
4.根据权利要求1或2所述的高强度高延展率隔膜,其特征在于,按质量份数计,所述超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯的比为(60~94):(6~40)。
5.根据权利要求2所述的高强度高延展率隔膜,其特征在于,所述成孔剂为白油和/或对苯二甲酸二辛酯。
6.一种高强度高延展率隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤3中,所述一次拉伸包括:于140~150℃纵向拉伸、于140~150℃热定型60~120s和于140~150℃横向拉伸,在所述一次拉伸中,于纵向拉伸之前或之后进行横向拉伸,于纵向拉伸和横向拉伸之间进行热定型。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,所述二次拉伸包括:横纵向同步拉伸或横纵向分步拉伸,其中,所述横纵向同步拉伸包括:于90~110℃横向和纵向同时拉伸,所述横纵向分步拉伸包括:于90~110℃纵向拉伸、于90~110℃热定型60~120s和于90~110℃横向拉伸,在所述二次拉伸中,于纵向拉伸之前或之后进行横向拉伸,于纵向拉伸和横向拉伸之间进行热定型。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述一次拉伸中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率各为2~5倍;所述二次拉伸中纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍率各为2~5倍。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,冷却辊线速度与熔体流延片流速的比值大于0.8,线速度的单位为m/min,流速的单位为m/min;在步骤2中,熔体流延时热力学单相熔体的温度为225~265℃。
