本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别涉及一种夹心型二亚胺吡啶铁配合物、铁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氧化聚乙烯蜡，又称ope蜡，ope蜡具有粘度低、软化点高、硬度好等特殊性能，无毒性，热稳定性好，高温挥发性低，对填料、颜料的分散性极佳，既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，还具有偶联作用，可提高塑料加工的生产效率，降低生产成本，与聚烯烃树脂等有良好的相容性。聚乙烯蜡的改性过程最重要的一点就是分子主链增加了极性基团，制得物理性能和化学性能有所改善的氧化产品。改性的聚乙烯蜡保持了原料部分的性质如抗湿性、耐磨性、耐热性等；同时又具有新的性能，更好的乳化性、亲水性、易偶联，与更多极性材料相容，被广泛应用于各行各业。
2、氧化聚乙烯蜡主要是通过对聚乙烯蜡进行氧化改性后得到。当前，聚乙烯蜡的生产制备方法有三种。第一种方法为聚乙烯裂解法，采用热裂解的方式将高分子量聚乙烯树脂裂解为小分子质量的聚乙烯蜡。这种热裂解法所需要能耗高，同时得到的产品相对分子质量分布较宽，来自于低相对分子质量的味道很难完全消除，同时难以避免会有黑点产生。第二种方法是将聚乙烯生产中产生的副产物-低聚物进行精制加工，最后得到聚乙烯蜡产品。这种方法得到的产品通常是几种不同聚合度的产物的混合物，品质稳定性很难控制。同时由于产品相对分子质量太小，组份复杂，批次稳定性不好，在终端应用中析出的可能性很大。第三种是乙烯合成法，使用乙烯为原料，在特定的条件下聚合生成一定相对分子质量的聚乙烯蜡，也被称为聚乙烯合成蜡。乙烯合成法聚乙烯蜡纯度高，相对分子质量分布小，产品质量稳定且性能可调控，可用于制备高品质的氧化聚乙烯蜡。
3、由聚乙烯蜡改性制备氧化聚乙烯蜡的方法主要分为两类：一种是向蜡熔体中直接通入含氧气体的方式，这种方式较为常见，具有成本低，过程简单等优势，但具有粘度较高、存在少量交联反应等缺陷；另一种是在高于蜡熔点的温度下利用非离子乳化剂的帮助先将蜡分散成细小颗粒，然后再通入含氧气体，这样在高压条件下以及水相的分散阻隔作用，可以避免高粘度和交联的影响，但是后续需要回收溶剂，步骤繁琐。
4、当前的两种氧化聚乙烯蜡制备方法都是基于聚乙烯蜡为原料，聚乙烯蜡的制备和氧化聚乙烯蜡的制备分开进行，制备过程完全脱节，不利于化工生产的高效环保节能的要求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有氧化聚乙烯蜡制备过程中，催化聚合和氧化反应脱节导致的低效，不环保，效率低，能耗高以及产品质量不可控的缺陷和不足，提供一种夹心型吡啶二亚胺铁配合物以及其组配成的高效催化剂，能够高活性催化乙烯聚合，高选择性得到末端带有不饱和双键的聚乙烯蜡，所得到的聚乙烯蜡无需分离进而原位氧化反应，高效得制备氧化聚乙烯蜡。
2、本发明的目的在于提供一种夹心型二亚胺吡啶铁配合物，所述夹心型二亚胺吡啶铁配合物的结构式如式(i)所示：
3、
4、其中，r为氢、甲基、甲氧基或三氟甲基。
5、在本发明的一些实施方式中，r为甲基、甲氧基。
6、本发明提供的夹心型吡啶二亚胺铁配合物的设计原理为：夹心型吡啶二亚胺铁配合物具有“三明治”类型的空间构型，从而使得轴向的苯环跟骨架中的吡啶环存在着π-π堆积的弱相互作用，同时根据配合物的单晶结构数据，取代基所在的苯环和吡啶环之间的夹角均小于16°，证实了取代基所在的苯环和吡啶环间存在着π-π堆积作用(附图1)，这种π-π堆积的弱相互作用能够改变和促进铁催化剂催化乙烯聚合中的链转移方式，能够使链转移方式从向烷基铝转移转化为向β-h消除，从而高选择性的制备末端带有双键的聚乙烯蜡。
7、本发明的另一目的在于提供所述的夹心型二亚胺吡啶铁配合物的制备方法，包括如下步骤：
8、s1.取代的芳胺和2,6-二乙酰基吡啶反应，得二亚胺吡啶
9、
10、s2.所述二亚胺吡啶配体和fecl2反应，得所述夹心型二亚胺吡啶铁配合物
11、在本发明的一些实施方式中，s1中，所述2,6-二乙酰基吡啶与取代的芳胺的摩尔比为1：2.1～2.4。
12、在本发明的一些实施方式中，s2中，所述二亚胺吡啶配体与fecl2的摩尔比为1.05～1.5:1。
13、在本发明的一些实施方式中，s2中，所述二亚胺吡啶配体与fecl2的摩尔比为1.2:1。
14、本发明的再一目的在于提供一种半夹心二亚胺吡啶铁催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为所述的夹心型二亚胺吡啶铁配合物。
15、在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂包括甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、干燥甲基铝氧烷(dmao)中的至少一种。
16、在本发明的一些实施方式中，所述助催化剂包括甲基铝氧烷(mao)或改性甲基铝氧烷(mmao)。
17、在本发明的一些实施方式中，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:200～2000。
18、在本发明的一些实施方式中，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:1000～1500。
19、本发明的再一目的在于提供半夹心二亚胺吡啶铁催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡中的应用。
20、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯聚合的压力为1～20atm。
21、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯聚合的压力为10～15atm。
22、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯聚合的温度为10～80℃。
23、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯聚合的时间为15～60min。
24、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯聚合的温度为30～50℃。
25、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯聚合的时间为30～45min。
26、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的溶剂包括甲苯、对二甲苯、己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
27、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的溶剂为己烷和环己烷的组合。
28、本发明的再一目的在于提供半夹心二亚胺吡啶铁催化剂在制备氧化聚乙烯蜡中的应用。
29、在本发明的一些实施方式中，所述制备氧化聚乙烯蜡的具体步骤为：所述的夹心型吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯聚合反应，制备得到末端带有不饱和双键的低分子量聚乙烯蜡，通入空气作为氧化剂，加入硬脂酸锌作为催化剂，原位制得氧化聚乙烯蜡。
30、在本发明的一些实施方式中，所述的氧化聚乙烯蜡的重均分子量为3～8kg/mol，pdi≤3，氧化聚乙烯蜡酸值为15～25mg koh g-1。
31、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
32、(1)本发明提供的夹心型吡啶二亚胺铁配合物具有夹心结构，同时取代的苯基和吡啶环存在着π-π堆积作用，能够高选择性的制备末端带有不饱和双键的聚乙烯蜡，末端带有双键的聚乙烯蜡更加容易被氧化，得到酸值较高的氧化聚乙烯蜡。
33、(2)本发明提供的氧化聚乙烯蜡制备方法，通过催化聚合和原位氧化结合，所得到的聚乙烯蜡产品不分离，进一步通入空气在聚合溶液中进行氧化改性，具有高效、环保、节能的优点。
34、(3)本发明制备的氧化聚乙烯蜡，纯度高、酸值高、分子量分布窄(mw/mn≤3)的优点，能够简便的通过取代基调控和聚合条件的改变，实现对产物氧化聚乙烯蜡的结构性能调控。
35、(4)本发明通过一种夹心型吡啶二亚胺铁配合物及其金属催化剂，高活性催化乙烯聚合制备出产品纯度高、相对分子质量分布窄和质量稳定的末端带有不饱和双键的聚乙烯蜡，所得到的聚乙烯蜡产品不分离，进一步通入空气在聚合溶液中进行氧化改性，得到高酸度值的氧化聚乙烯蜡。该方法有机地结合了聚乙烯蜡的合成和氧化聚乙烯蜡的制备，具有高效环保节能的效果，同时聚乙烯蜡的氧化反应在溶液中进行，氧化效率高，产品的分散程度好，能够制备出纯度高、酸值高、分子量分布窄(mw/mn≤3)氧化聚乙烯蜡。
1.一种夹心型二亚胺吡啶铁配合物，其特征在于，所述夹心型二亚胺吡啶铁配合物的结构式如式(i)所示：
2.权利要求1所述的夹心型二亚胺吡啶铁配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.一种半夹心二亚胺吡啶铁催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1所述的夹心型二亚胺吡啶铁配合物。
4.根据权利要求3所述的半夹心二亚胺吡啶铁催化剂，其特征在于，所述助催化剂包括甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、干燥甲基铝氧烷(dmao)中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的半夹心二亚胺吡啶铁催化剂，其特征在于，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:200～2000。
6.权利要求3～5任一项所述半夹心二亚胺吡啶铁催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述乙烯聚合的压力为1～20atm；
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚合的溶剂包括甲苯、对二甲苯、己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
9.权利要求3～5任一项所述半夹心二亚胺吡啶铁催化剂在制备氧化聚乙烯蜡中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氧化聚乙烯蜡的重均分子量为3～8kg/mol，pdi≤3，氧化聚乙烯蜡酸值为15～25mg kohg-1。
