本发明涉及电池正极材料的，特别涉及一种钠离子电池普鲁士蓝正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着人类对可再生能源需求的不断增长，储能电池的研究日益受到重视。由于钠元素资源丰富，显著的成本优势使得钠离子电池成为锂离子电池最有前途的替代品。在钠离子电池的正极材料中，普鲁士蓝类似物(pbas)由于具有开放的通道结构和丰富的氧化还原活性位点，成为很有前途的钠离子可逆存储材料。一般用axtmy[m(cn)6]z□m·nh20表示pbas(存在阴离子[fe(cn)6]/[mn(cn)6]空位时，0＜x≤2；0＜y≤1，z+m＝1；存在阳离子tm空位时，0＜z≤1，y+m＝1)，其中a、tm、□分别为可移动碱金属离子、过渡金属离子和空位，m为fe或者mn。
2、化学沉淀法是合成pbas最常用的方法，然而，在共沉淀合成反应中，晶体快速成核时不可避免的缺陷空位的产生带来了一系列问题，比如破坏m-cn-tm桥联结构的完整性使得材料在充放电过程中结构发生变形和坍塌、阻碍电子沿材料框架的传导使材料的导电性变差等。此外，一些pbas正极材料在充放电过程中由于tm-n6的姜秦勒畸变发生不可逆相变，不仅造成材料容量的严重衰减，同时使结构变形导致较大的体积变化，从而在材料表面产生裂纹。随着正极表面的持续腐蚀，tm物种溶解在有机电解质中导致进一步的容量衰减。
3、现有技术中，通过在非水环境中对pbas前驱体进行重结晶，辅以还原氧化石墨烯对其进行包覆，同时解决普鲁士蓝正极材料晶格缺陷大、结晶水难去除以及导电性差等问题。现有技术通常以添加络合剂的方法降低pbas合成速率从而减少材料晶格缺陷和水分含量，但合成的pbas中依然存在晶格缺陷和水分，影响了电池性能的优化。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池普鲁士蓝正极材料及其制备方法，通过在非水环境中对pbas前驱体进行重结晶，辅以还原氧化石墨烯对其进行包覆，同时解决普鲁士蓝正极材料晶格缺陷大、结晶水难去除以及导电性差等问题。
2、本申请提供了一种钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将过渡金属盐tmcl2和na4m(cn)6分别溶解于去离子水中，待充分溶解后，将过渡金属盐溶液滴加至na4m(cn)6中，滴定完成后，离心即得pbas；
4、(2)将步骤(1)制得的pbas分散于去离子水和有机溶剂混合液中，加入氧化石墨烯，然后置于反应釜中进行水热反应，反应结束后即得负载还原氧化石墨烯的样品rgo@pbas。
5、进一步的，所述过渡金属盐tmcl2为mncl2，fecl2，cocl2，nicl2，cucl2，zncl2中的一种，所述na4m(cn)6为na4fe(cn)6或者na4mn(cn)6。
6、进一步的，所述过渡金属盐tmcl2和na4m(cn)6的浓度为1.0×10-4mol/l～3.0×10-3mol/l。
7、进一步的，所述有机溶剂为醇类、醚类、酮类、酯类中的一种或多种。
8、进一步的，所述去离子水和有机溶剂混合液中去离子水和有机溶剂体积比为1％～10％。
9、进一步的，所述水热反应时长为0.5-48h。
10、进一步的，所述水热反应温度为120-200℃。
11、进一步的，所述氧化石墨烯与pbas的质量比为0.1％～10％。
12、与现有技术相比，通过在非水环境中对pbas前驱体进行重结晶，辅以还原氧化石墨烯对其进行包覆，同时解决普鲁士蓝正极材料晶格缺陷大、结晶水难去除以及导电性差等问题。
1.一种钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐tmcl2为mncl2，fecl2，cocl2，nicl2，cucl2，zncl2中的一种，所述na4m(cn)6为na4fe(cn)6或者na4mn(cn)6。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐tmcl2和na4m(cn)6的浓度为1.0×10-4mol/l～3.0×10-3mol/l。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、醚类、酮类、酯类中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水和有机溶剂混合液中去离子水和有机溶剂体积比为1％～10％。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应时长为0.5-48h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120-200℃。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与pbas的质量比为0.1％～10％。
