本发明涉及一种钠离子电池单晶正极活性材料及其制备方法和应用，属于电池领域。
背景技术：
1、作为可再充电电池的领先者，锂离子电池已在电子设备和电动汽车领域得到广泛应用。然而，由于锂资源有限且成本高昂，研究人员开始考虑其他可替代的电池系统。由于钠资源丰富、成本低廉，并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，故引起了研究人员对钠离子电池的广泛关注。在钠离子电池中，正极材料的性能对电池性能至关重要。层状过渡金属氧化物natmo2(tm代表过渡金属元素)因其高比容量以及与已工业化的锂三元材料(ncm)具有相似的生产条件而备受青睐。然而，这种材料在钠离子的脱/嵌过程中容易发生相变甚至结构坍塌。此外，在长时间的脱/嵌钠离子过程中，材料体积的巨大变化导致材料破碎，使得这类材料的循环稳定性较差。目前的技术主要通过引入多种金属离子(如w、co、mo、ru等)来解决这个问题，但其中多数是惰性金属离子，它们不参与氧化还原反应，降低了材料的理论比容量。此外，其中一些金属价格较高，进一步增加了材料的成本，限制了natmo2材料的大规模应用。为了有效缓解循环过程中的结构退化，提高高电压下的晶格稳定性，并减少电解液与材料表面的副反应，增大单个正极材料颗粒尺寸已被证明是一种有效的解决方案。然而，目前存在制备困难、容易产生杂相以及电化学性能较差等问题，这些限制了钠离子电池层状氧化物单晶正极材料的应用。因此，如何设计和合成高性能的钠离子电池层状氧化物单晶正极仍需要进一步研究。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一类单晶钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，以解决上述现有过渡金属氧化物正极材料电化学性能差，单晶正极材料难以诱导制备及杂相多等缺点。
2、一种钠离子电池单晶正极活性材料，所述钠离子电池单晶正极活性材料为具有naxniamnba1-a-bo2-cbc化学结构式的单晶化合物，
3、其中，0.6≤x≤1.1，0.2≤a≤0.8，0.2≤b≤0.8，0≤c≤0.3；a选自li、k、b、mg、al、ca、ti、cu、zn、nb、zr、co、v、cr、mo、w、ta、ru、sn中的至少一种；b选自n、f、p、s、cl中的一种。
4、本发明所述钠离子电池单晶正极活性材料naxniamnba1-a-bo2-cbc为单晶结构。
5、本发明所述钠离子电池单晶正极活性材料naxniamnba1-a-bo2-cbc为纳米粒子，单颗粒粒径在2～12微米。
6、本发明所述钠离子电池单晶正极活性材料naxniamnba1-a-bo2-cbc的晶体结构包含两种，两种均为六方晶系，空间群分别对应p63/mmc或r-3m。
7、优选地，0.65≤x≤1，0.3≤a≤0.5，0.3≤b≤0.5，0≤c≤0.15。
8、优选地，a选自co、li、b、mg、al、ca、ti、cu、zn中至少一种。
9、进一步地，当a选择两种或两种以上元素时，各元素之间的比例为任意比例。
10、进一步优选为单一元素co、mg，al，ca，cu，ti，zn。
11、进一步优选为两种元素co/mg，cu/ti，mg/al，ca/mg，mg/fe，mg/ti。更进一步优选为co/mg，cu/ti，mg/al，mg/fe比例为1:0.15～7
12、进一步优选为三种元素mg/cu/ti，mg/al/zn。更进一步优选为mg/cu/ti，mg/al/zn比例为1:0.5～5:0.5～5。
13、本发明的另一目的是提供上述钠离子电池单晶正极活性材料的制备方法。
14、一种钠离子电池单晶正极活性材料的制备方法，通过将钠源、镍源、锰源、a源、b源单晶助熔剂按照化学计量比混合后，随后程序升温煅烧，在降至室温后，取出材料并用水或乙醇清洗，随后，烘干后进行二次程序升温煅烧，最终得到所述单晶正极活性材料。
15、优选地，煅烧气氛为空气或氧气，初次煅烧温度为800℃-1300℃，煅烧时间为6-36h，升温速率为0.5-10℃min-1；二次煅烧温度为400-1200℃，时间为5-36h，升温速率为0.5-10℃min-1。
16、进一步地，初次煅烧温度800-1300℃，升温速率为2-6℃min-1，煅烧时间为10-24h。
17、进一步地，二次煅烧温度为600-1000℃，升温速率为2-6℃min-1，煅烧时间为8-19h。
18、优选地，所述钠源、镍源、锰源、a源为各自金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
19、优选地，所述b源为各自对应钠盐。
20、进一步地，所述钠源、镍源、锰源、a源为碳酸盐和碳酸氢盐中的一种。
21、优选地，所述单晶助熔剂为钠的硼酸盐、氢氧化物、有机酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中至少一种。
22、进一步地，所述单晶助熔剂为钠的硼酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化盐中至少一种。
23、优选地，镍源、锰源、a源、b源按照各自所述化学计量比进行配料。
24、优选地，钠源按照1～1.2x计量比进行配料。
25、最优选地，单晶助熔剂为由氢氧化钠和氯化钠按摩尔比为1:0.5～1:2组成的混合物。
26、一种钠离子电池，所述正极包含所述的naxniamnba1-a-bo2-cbc单晶活性材料。
27、优选地，所述正极材料中还包含导电剂和粘结剂，所述单晶活性材料naxniamnba1-a-bo2-cbc含量为60-90wt％，导电剂含量为5％-30wt％，粘结剂含量为5％-10wt％。
28、上文中熔盐法是利用一次煅烧下的熔融态盐使颗粒随即生成大颗粒，后续洗去熔盐，二次煅烧得到更为纯净的单晶颗粒。
29、本发明同时提供另一种上述钠离子电池单晶正极活性材料制备方法的技术方案。
30、本发明提供一种钠离子电池单晶正极材料naxniamnba1-a-bo2-cbc的制备方法，通过将钠源、镍源、锰源、a源、b源按照化学计量比混合后，一次煅烧后进行球磨，将球磨后的中间产物再进行二次煅烧，得到所述单晶正极材料。
31、优选地，所述钠源、镍源、锰源、a源为各自金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种，本发明中进一步优选为氧化物和醋酸盐中的至少一种，b源为各自对应钠盐。
32、优选地，所述钠源、镍源、锰源、a源为碳酸盐和碳酸氢盐中的一种。
33、优选地，所述个原料中，镍源、锰源、a源、b源按照各自所述化学计量比进行配料，其中钠源优选为1～1.1x。
34、所述初次升温煅烧温度为800℃-1300℃，煅烧时间为6-36h，升温速率为0.5-10℃min-1，煅烧气氛为空气或氧气，其中煅烧温度进一步优选为950℃-1100℃，煅烧时间进一步优选为10-20h，升温速率进一步优选为2-6℃min-1；
35、所述球磨时间为3-48h，转速为700-8000rpm，其中球磨时间进一步优选为6-12h，转速进一步优选为1500-3000rpm。
36、所述二次煅烧温度为400-1200℃，时间为6-36h，升温速率为0.5-10℃min-1，其中煅烧温度进一步优选为500-1000℃，煅烧时间进一步优选为6-16h，升温速率进一步优选为2-6℃min-1。
37、上述方法通过高速球磨将一次煅烧的小颗粒表面活化，在二次煅烧中生长成为单晶大颗粒。
38、本发明提供一种钠离子电池，其中正极包含本发明所述naxniamnba1-a-bo2-cbc单晶活性材料，其余部分均为公知的。优选地，所述正极材料中还包含导电剂和粘结剂，所述单晶活性材料naxniamnba1-a-bo2-cbc含量为60-90wt％，导电剂含量为5％-30wt％，粘结剂含量为5％-10wt％。
39、本发明的有益效果为：本发明提供了一种naxniamnba1-a-bo2-cbc单晶活性材料，提供了一种单颗粒粒径在2～12微米兼顾优秀电化学性能的全新活性正极材料。本发明同时提供所述naxniamnba1-a-bo2-cbc单晶活性材料的制备方法，解决目前存在的单晶材料难于制备且易生成杂相的问题。该方法通过对原料的组分和种类控制、对单晶助熔剂的种类和比例控制、对烧结温度的控制，有效解决了制备过程杂相多的问题，有助于诱导单晶的形成，利于获得高纯相单晶新材料。在此条件下，可以显著改善单晶活性层状氧化物正极材料组装的钠离子电池的电化学性能，表现出优良的稳定性与循环性能，是十分绿色、安全、廉价的电化学储能体系。
1.一种钠离子电池单晶正极活性材料，其特征在于：所述钠离子电池单晶正极活性材料为具有naxniamnba1-a-bo2-cbc化学结构式的单晶化合物，
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：a选自co、li、b、mg、al、ca、ti、cu、zn中至少一种。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述naxniamnba1-a-bo2-cbc的晶体结构为六方晶系，空间群为p63/mmc或r-3m。
4.权利要求1～3所述钠离子电池单晶正极活性材料的制备方法，其特征在于：通过将钠源、镍源、锰源、a源、b源、单晶助熔剂按照化学计量比混合后，随后程序升温煅烧，在降至室温后，取出材料并用水或乙醇清洗，随后，烘干后进行二次程序升温煅烧，最终得到所述单晶正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：煅烧气氛为空气或氧气，初次煅烧温度为800℃-1300℃，煅烧时间为6-36h，升温速率为0.5-10℃min-1；二次煅烧温度为400-1200℃，时间为5-36h，升温速率为0.5-10℃min-1。
6.权利要求1～3所述钠离子电池单晶正极活性材料的制备方法，其特征在于：通过将钠源、镍源、锰源、a源、b源按照化学计量比混合后，一次煅烧后进行球磨，将球磨后的中间产物再进行二次煅烧，得到所述单晶正极材料，其中，
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于：所述钠源、镍源、锰源、a源为各自金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；单晶助熔剂为钠的硼酸盐、氢氧化物、有机酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中至少一种；所述b源为各自对应钠盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述钠源、镍源、锰源、a源为碳酸盐和碳酸氢盐中的一种；所述单晶助熔剂为钠的硼酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化盐中至少一种。
9.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于：镍源、锰源、a源、b源按照各自所述化学计量比进行配料；钠源按照1～1.2x计量比进行配料；单晶助熔剂包含氢氧化钠和氯化钠，其摩尔比为1:0.5～1:2。
10.一种钠离子电池，其特征在于：所述正极包含权利要求1～3任一项所述的naxniamnba1-a-bo2-cbc单晶活性材料。
