本发明涉及锂离子电池固体电解质材料制备，具体为一种纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉体的制备方法。
背景技术：
1、固态锂二次电池是下一代二次电池的发展方向之一，而其中固体电解质的设计更是至关重要的研究课题。目前仍然缺少一种成熟的固体电解质适用于实用化固态电池。固态电解质主要分为有机、无机和复合固体电解质，其中有机固体电解质由于电导率低、机械强度差等固有问题，难以在室温固态锂电池中单独使用，而无机陶瓷固体电解质虽然目前已有研究可以将其电导率优化至液态体系，但其存在延展性差、难以加工、空气稳定性差等问题，纯无机固体电解质的商业化应用挑战也较大。因此将二者结合的复合固体电解质是目前固态锂电池中最具商业化前景的技术路线。
2、在固体电解质的选择方面，经过长期的探索和开发，无机陶瓷类固体电解质目前主要有nasicon型(如latp)、硫化物和石榴石型(如llzto)等几个研究热点，硫化物固体电解质的离子电导率最高，但其空气稳定性差、溶剂兼容性差、电化学窗口低，商业化困难较大，而llzto的离子电导率较高，但其含有贵重金属，成本较高，且极易在空气中生成碳酸锂表面钝化层，使其离子电导率极大地下降。而latp由于其较高的离子电导率(10-4～10-3s/cm)、低廉的原料成本和优异的空气/水稳定性，不仅是复合固体电解质中的无机离子导体的优良选择，还可作为一种正极包覆材料或打浆添加剂以提高正极的电化学性能，因此在锂离子电池中具有极大的应用前景。
3、目前，latp常用的制备方法包括高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，但这些方法都难以实现低成本批量制备粒径可控的纳米颗粒，容易发生团聚，因此不利于推动其产业化应用。
技术实现思路
1、本发明主要是提供一种纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉体的制备方法。该方法在高温固相烧结的基础上，通过对纳米团聚体的低温熔盐后处理，使得晶界处发生溶解和重新结晶，通过水洗除去残余熔盐，干燥后制备得到粒径可控且分散良好的纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉末，对超薄复合固体电解质膜的制备和隔膜上固体电解质超薄涂覆具有显著效果。本发明通过以下技术方案实现上述目的：
2、一种纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉体的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤(1)，将锂源、铝源、钛源、磷源按照化学计量比进行混合，并加入醇类溶剂研磨混料；
4、步骤(2)，将研磨得到的混合物除去溶剂，干燥后得到前驱体粉末；
5、步骤(3)，将前驱体在空气氛围下升温至300-500℃烧结2-4h，研磨成粉末；
6、步骤(4)，将预烧得到的粉末在空气氛围下升温至700-900℃烧结4-8h，研磨成粉末；
7、步骤(5)，将烧结得到的磷酸钛铝锂粉末与熔盐按进行研磨混合，然后将混合物升温至400-600℃烧结1-4h；
8、步骤(6)，将煅烧产物洗涤、干燥后，得到纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉体。
9、进一步地，步骤(1)中所述的化学计量比满足以下化学通式：li1+xalxti2-x(po4)3，其中0.3≤x≤0.5。
10、进一步地，步骤(1)中所述的锂源为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种；铝源为氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝和碳酸铝中的一种或几种；钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或几种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种；醇类溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。
11、进一步地，步骤(1)中所述的固体粉料和醇类溶剂的质量比为0.5～3。
12、进一步地，步骤(1)中所述的混合方式可以是机械球磨，也可以是手磨混料。
13、进一步地，步骤(2)中所述的除去溶剂的方法可以是60-80℃蒸发干燥，也可以是离心分离或过滤分离并常温干燥。
14、进一步地，步骤(3)中所述的升温速率在0.5-5℃/min，优选为1-2℃/min。
15、进一步地，步骤(4)中所述的升温速率在1-6℃/min，优选为2-5℃/min。
16、进一步地，步骤(5)中所述的熔盐为氢氧化锂、硫酸锂、氯化钠、氯化钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种组合。优选为氢氧化锂和硫酸锂按照质量比1-2:1-2的复配，更优选为氢氧化锂和硫酸锂按照质量比1:1-1.2的复配。发明人发现，为上述复配的熔盐，对粒径分布均匀更为有利，可能的原因是这两种熔盐进行组合可以形成低共熔溶剂，降低熔盐处理时的反应温度。
17、进一步地，步骤(5)中所述的磷酸钛铝锂粉末和熔盐的质量比为0.5-2：1，优选1：1。
18、进一步地，步骤(5)中所述的升温速率为4-6℃/min。
19、与现有技术相比，本发明的技术方案通过多段烧结，首先获得结晶性良好的微米级磷酸钛铝锂二次颗粒。再通过低温的熔盐处理，由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，团聚的二次颗粒晶界处发生溶解，消除了颗粒之间的相互连结。并且微米级磷酸钛铝锂二次颗粒在熔盐中存在“溶解-重结晶”过程，在低温下重结晶的纳米颗粒生长动力学缓慢，从而形成分散良好、粒径可控的纳米磷酸钛铝锂颗粒。解决了现有制备方法中纳米颗粒大小不均一和团聚严重的问题，同时避免了机械球磨纳米化带来的高成本和结晶性下降的问题，方法简单，易实现批量制备。所制备得到的纳米级磷酸钛铝锂固体电解质材料应用在复合固体电解质膜的制备或隔膜涂覆或电池中，可以实现更均匀的分散和更薄的涂覆。
20、本发明在制备过程中引入低温熔盐，使得高温烧结后形成的纳米团聚体晶界处发生溶解和重新结晶，同时低温不会促进晶粒的生长，从而获得粒径可控(200-400nm)且分布均匀的纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉体。本发明通过简单的熔盐后处理，解决了传统固相法烧结后颗粒团聚的问题和机械球磨破碎带来的粒径分布不均等问题。所得到的纳米粉体可应用于隔膜表面涂覆固体电解质、复合固体电解质膜的批量化制备等方面，具有广泛的应用前景。
1.一种纳米级磷酸钛铝锂固体电解质粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的化学计量比满足以下化学通式：li1+xalxti2-x(po4)3，其中0.3≤x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锂源为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种；铝源为氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝和碳酸铝中的一种或几种；钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或几种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种；醇类溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的固体粉料和醇类溶剂的质量比为0.5～3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的升温速率在0.5-5℃/min，优选为1-2℃/min；步骤(4)中所述的升温速率在1-6℃/min，优选为2-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的熔盐为氢氧化锂、硫酸锂、氯化钠、氯化钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的熔盐为氢氧化锂和硫酸锂按照质量比1-2:1-2的复配。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的熔盐为氢氧化锂和硫酸锂按照质量比1:1-1.2的复配。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的磷酸钛铝锂粉末和熔盐的质量比为0.5-2：1，优选1-1.5：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的升温速率为4-6℃/min。
