本发明涉及高分子材料，具体涉及一种交联型聚苯硫醚的制造方法。
背景技术：
1、聚苯硫醚全称为聚苯基硫醚，简称pps，是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，是一种结晶性的聚合物。pps是一种综合性能优异的特种工程塑料，广泛应用于各种电子电气部件、机械部件和汽车部件等。目前商品化pps树脂从链结构上来看主要可分为线性pps树脂和交联型pps树脂两大类。线性pps树脂是通过高温高压聚合、分离纯化后直接获得。交联型pps树脂是将线性pps树脂进一步经固态热氧处理制得，随着热氧交联的进行，树脂的熔体流动性不断下降直至目达到标值后放料，在这种生产方式中，如果热氧处理时间过长则会明显降低生产效率。
2、添加交联促进剂是专利中广泛报道的提高pps树脂热氧交联速度的方法，交联促进剂的种类例如有：r-sh(美国专利第3386950号公报)，硫、秋兰姆多硫化物和使用有机过氧化物的混合物(美国专利第3699087号公报)，六甲氧基甲基三聚氰胺(美国专利3998767)和芳族化合物(jp1999246761a)。然而，这些方案中均存在交联促进剂不易混合均匀以及容易残留进而影响产品品质的问题。
3、专利jp1989240529a中报道了在聚合结束，pps的后处理过程中对pps树脂进行高压酸洗处理，相比高压水洗，pps原粉的交联显著加快，但酸洗会降低树脂的热稳定性，且交联品中凝胶更多。
4、专利jp1987325279(或ep1988312268)报道了pps溶于nmp中，溶液中加入氢氧化钠，保温一段时间再分离纯化，处理后的pps树脂交联速度显著增加，但该方法会使得产品后处理流程更加复杂，同时增加溶剂和能量损耗。
5、专利jp2020084132a报道了在热氧交联使用的氮气氧气混合气体中混入少量臭氧(<1200ppm)，能够缩短热氧交联所需的时间，但引入臭氧会使得生产流程、设备更加复杂，臭氧的引入也会带来更多安全风险。
6、综上可知，现有交联型pps的制备方法中，主要是通过在热氧交联时加入交联促进剂的方法来缩短交联时间，但交联促进剂与pps颗粒难以相互混合均匀，导致局部交联速度过快且交联程度较深，产品不均匀，产品中凝胶含量过高。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的交联型聚苯硫醚的制造方法，该方法能够在更短的时间内实现预期程度的交联，缩短热氧处理时间，提高生产效率，且产品质量稳定且较高，凝胶含量相对较少。
2、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种交联型聚苯硫醚的制造方法，所述制造方法包括：
3、(1)将硫源、缩聚助剂和第一极性有机溶剂混合并进行脱水，得到脱水液，将所述脱水液、二卤芳香族化合物、第二极性有机溶剂混合，进行聚合反应，得到反应后混合物；
4、(2)将交联促进剂加入所述反应后混合物中，在保护气氛下保温，结束后进行闪蒸，继续在保护气氛下烘干，获得粗产品；其中，所述交联促进剂选自式(ⅰ)所示化合物中的至少一种：式(ⅰ)中，r1、r2独立地选自-cl、-o-m+、-s-m+、烷基单取代或双取代胺基、-nr3r4，r3为-r5coom，r4、r5独立地选自c1-6烷基，m为钠、钾或锂，n选自1、2、3、4或5；
5、(3)对所述粗产品进行水洗、酸洗，烘干，然后在交联气氛下进行热氧处理，得到交联型聚苯硫醚。
6、根据本发明的一些优选方面，制备所述交联促进剂的方法包括：使式(ⅱ)所示化合物与改性剂反应，生成所述交联促进剂；
7、式(ⅱ)中，r’、r”独立地选自-sh、-oh、-nh2、-cl；
8、当r’、r”中存在-sh和/或-oh时，所述改性剂包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种；
9、当r’、r”中存在-nh2时，所述改性剂包括卤代烷基；
10、当r’、r”中存在-cl时，所述改性剂包括式(ⅲ)中，r4、n同权利要求1，r6为c1-6烷基，且使所述反应在氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化锂水溶液中进行。
11、在本发明的一些实施方式中，卤代烷基可以选自氯代、溴代等，可以单取代或多取代。进一步地，卤代烷基包括但不限于可以为溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷、氯代乙烷、氯代甲烷等等。
12、本发明中，c1-6烷基包括但不限于可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
13、进一步地，烷基单取代或双取代胺基可以为c1-20烷基单取代或双取代胺基。c1-20烷基包括但不限于可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。
14、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述交联促进剂为选自4,4’-二硫醇钠苯硫醚(结构式为：)、4,4’-二酚钠苯硫醚(结构式为：)、4,4'-(1,4-亚苯基二(硫))-n,n-二乙基-二苯胺(结构式为：)、n,n-甲基-(4’-氯苯硫醚)丁酸钠(结构式为：)中的一种或多种的组合。
15、根据本发明的一些优选方面，所述交联促进剂的添加摩尔量与所述硫源的添加摩尔量之比为0.0002-0.01∶1。
16、根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，控制所述烘干的过程直至物料温度达到230-240℃时结束。
17、根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述保温的时间为1-20min，优选5-15min。
18、根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述酸洗采用醋酸水溶液进行，进一步地，所述醋酸水溶液的质量浓度为0.01wt.％-0.5wt.％。
19、本发明中，步骤(3)中，第一步水洗(例如可以采用常压水洗)时主要是洗去水溶性极好的副产物氯化钠等，然而，实践中，均匀包覆在产品颗粒中的促进剂在高温水洗时可能会被洗除，本发明通过在高温洗涤时会加入少量醋酸，以醋酸水溶液形式加入，可以减少甚至避免在高温水洗时交联促进剂被洗出。根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述热氧处理的温度为200-230℃，所述交联气氛的氧含量为8％-21％。
20、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述缩聚助剂的添加摩尔量与所述硫源的添加摩尔量之比为0.97-1.01∶1。
21、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述脱水液中水和硫的摩尔比为1.0:1-1.3∶1。
22、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述硫源选自硫氢化钠和/或硫氢化钾。进一步地，可以采用水溶液形式添加硫源。
23、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述缩聚助剂至少包括碱金属氢氧化物，进一步地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更进一步地，所述缩聚助剂通过水溶液的形式添加。
24、再进一步地，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述缩聚助剂还包括其他助剂，所述其他助剂为选自醋酸钠、苯甲酸钠、c5-c6脂肪酸钠中的至少一种，优选地，所述其他助剂与所述硫源的投料摩尔比为0.01-0.1∶1。
25、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述二卤芳香族化合物为选自对二氯苯、二氯代萘、二氯代芴、二氯咔唑中的至少一种；进一步地，所述二卤芳香族化合物与所述硫源的投料摩尔比为1.03-1.06∶1。
26、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述第一极性有机溶剂、所述第二极性有机溶剂均选自有机酰胺，进一步地，所述有机酰胺为选自n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺、n-甲基-ε-己内酰胺中的至少一种。
27、在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述聚合反应在无氧氛围下进行。
28、本发明中，基于上述原料，本发明制备的粗产品中包含的线性聚苯硫醚可能包含的端基有：氯端基、硫醇钠端基等；
29、当r1或r2中选择氯时，它可能通过线性聚苯硫醚包含的端基硫醇钠并以取代反应连接到线性聚苯硫醚上；
30、当r1或r2中选择-o-m+、-s-m+时，它可能通过线性聚苯硫醚包含的端基氯并以取代反应连接到线性聚苯硫醚上。
31、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的交联型聚苯硫醚的制造方法制成的交联型聚苯硫醚。
32、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的交联型聚苯硫醚在制备电子电气部件、机械部件或汽车部件中的应用。
33、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
34、本发明基于现有交联型聚苯硫醚制备过程中存在热氧处理时间长，产品局部交联过快而致使产品质量不均匀，产品中凝胶含量过高，设备或者流程复杂等缺陷，创新地提供了一种改进的制造方法，该方法在聚合反应后期，将特定的交联促进剂添加至体系中，继续保温之后再进行闪蒸，使得特定的交联促进剂不仅可以均匀分散在pps树脂颗粒中，而且能够在一定程度上被聚苯硫醚所包裹进而在后续的纯化过程中不易被水洗等过程中去除，尤其是本发明特定的交联促进剂本身具备较高的沸点，不易溶于水，从而被充分保留在产品中，显著提高了pps颗粒的热氧处理效率，可以在较短时间内达到期待的交联程度，且产品的凝胶含量低。
1.一种交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
2.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，制备所述交联促进剂的方法包括：使式(ⅱ)所示化合物与改性剂反应，生成所述交联促进剂；
3.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，所述交联促进剂为选自4,4’-二巯基钠苯硫醚、4,4’-二酚钠苯硫醚、4,4'-(1,4-亚苯基二(硫))-n,n-二乙基-二苯胺、n,n-甲基-(4’-氯苯硫醚)丁酸钠中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，所述交联促进剂的添加摩尔量与所述硫源的添加摩尔量之比为0.0002-0.01∶1。
5.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，步骤(2)中，控制所述烘干的过程直至物料温度达到230-240℃时结束；和/或，步骤(2)中，所述保温的时间为1-20min，优选5-15min。
6.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸洗采用醋酸水溶液进行，进一步地，所述醋酸水溶液的质量浓度为0.01wt.％-0.5wt.％；和/或，步骤(3)中，所述热氧处理的温度为200-230℃，所述交联气氛的氧含量为8％-21％。
7.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缩聚助剂的添加摩尔量与所述硫源的添加摩尔量之比为0.97-1.01∶1；和/或，步骤(1)中，所述脱水液中水和硫的摩尔比为1.0:1-1.3∶1。
8.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫源选自硫氢化钠和/或硫氢化钾；和/或，步骤(1)中，所述缩聚助剂至少包括碱金属氢氧化物，进一步地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更进一步地，所述缩聚助剂通过水溶液的形式添加；
9.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二卤芳香族化合物为选自对二氯苯、二氯代萘、二氯代芴、二氯咔唑中的至少一种；进一步地，所述二卤芳香族化合物与所述硫源的投料摩尔比为1.03-1.06∶1。
10.根据权利要求1所述的交联型聚苯硫醚的制造方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一极性有机溶剂、所述第二极性有机溶剂均选自有机酰胺，进一步地，所述有机酰胺为选自n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺、n-甲基-ε-己内酰胺中的至少一种。
