本发明涉及一种海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆锰基正极及其制备方法，以及涉及海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆锰基正极作为锌离子电池的正极材料的应用，属于电池正极材料及其制备。
背景技术：
1、近年来，随着能源使用的不断深化，储能技术在能源储存与能源合理利用等方面有着至关重要的作用。随着新能源技术的发展，离子电池作为优秀的储能器件而得到了广泛地研究。
2、在各种离子电池储能器件中，水系锌离子电池以其高工作电压、高能量密度、优秀的倍率性能、低污染性以及高安全性等优势，被认为是最有可能取代锂离子电池的新技术之一。
3、层状二氧化锰(δ-mno2)作为很有前途的水系锌离子电池正极材料，其层状结构可以有效储存带电粒子。然而锰基正极材料在充放电过程中的锰溶解情况限制了其进一步发展。在对锌离子电池体系的改性中，特殊的凝胶作为电解质或负极涂覆膜可以很好地减少锌枝晶的产生，但目前并未被应用于正极的改性。有机凝胶涂覆膜可以抑制锰溶解从而改善材料的电化学性能。同时，凝胶膜对于正极电解液接触界面提供缓冲区域，保障材料的循环稳定性。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的首要目的是在于提供海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极。该正极循环性能及倍率性能得到了显著提升。
2、所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极由层状二氧化锰纳米材料制备的正极片表面有海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆层。
3、凝胶涂覆层的涂覆厚度0.1～1.0mm，优选：涂覆厚度0.2～0.4mm。
4、本发明的第二个目的是提供所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极的制备方法，该方法具有工艺简单，成本低，具有工业化生产的潜力，凝胶膜的涂覆可以有效提高正极材料的循环性能。
5、具体是将一定比例的丙烯酰胺、过硫酸铵和n，n’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，随后加入海藻酸盐，并搅拌至溶液变为凝胶状后涂布于已烘干的层状二氧化锰正极片上并再次进行一定温度下的原位聚合得到。
6、进一步地，
7、所述溶液中丙烯酰胺的浓度为200～400g/l，优选250～350g/l、过硫酸铵的浓度为0.5～1.5g/l，优选0.7～1.3g/l；
8、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05～0.3g/l，优选0.1～0.2g/l；海藻酸钠1～3g/100ml，优选1.5～2g/100ml。
9、更进一步地，所述海藻酸盐包括海藻酸钠或海藻酸钾，加入海藻酸盐后大力搅拌至溶液粘度增大变为凝胶后无明显变化即可，时间优选10～15分钟。
10、层状二氧化锰材料的制备方法为液相碱刻蚀法，先将锰盐溶液与硅酸盐溶液混合搅拌，得到硅酸锰沉淀，随后使用氢氧化钠溶液刻蚀硅酸锰得到层状二氧化锰纳米材料；
11、层状二氧化锰正极片是将层状二氧化锰纳米材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按比例混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；在真空烘箱中干燥制备得到。
12、进一步地，所述硅酸盐的浓度为70mmol/l。所述锰盐的浓度为70mmol/l。所述碱刻蚀液氢氧化钠的浓度为2mol/l。所述硅酸盐：锰盐溶液的体积比例范围为：1：1。所述碱刻蚀液与硅酸锰前驱体液固比为：100ml/0.2g。所述前驱体制备时混合的温度为20℃，时间为1.5h。所述碱刻蚀处理的温度为90℃，时间为12h。
13、进一步地，
14、所述前驱体通过碱刻蚀进行处理后，产物经洗涤、过滤、干燥获得。
15、所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
16、进一步地，将层状二氧化锰纳米材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；在真空烘箱中100℃下干燥12小时。
17、本发明凝胶涂覆后原位聚合温度为50～70℃，时间为7～9h。
18、本发明还提供了海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极的应用，作为正极材料应用于锌离子电池。将该材料作为正极材料应用于锌离子电池，具有良好的可逆比容量，在1.0a/g的电流密度下，循环500圈循环后最高可以达到182.4mah/g的高比容量。
19、本发明还提供了一种锌离子电池，采用所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极。对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
20、1)模拟电池采用扣式电池cr2025型体系，电解液为1m硫酸锌和0.2m硫酸锰的混合水溶液，负极为圆形锌片，电池隔膜为玻璃纤维；
21、2)电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒定电流充放电测试法进行测试分析，充放电制度为：电压范围：0.8～1.8v；循环次数一般为1～500次。
22、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
23、1)本发明提供的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极通过在二氧化锰纳米材料制备的正极片表面涂覆凝胶层，在保证锌离子与氢离子正常转移的同时，减少了锰溶解产生的可逆容量降低问题，从而改善材料的电化学性能。
24、2)由于包覆膜的存在，循环中的副产物碱式硫酸锌原本的生长位点大量减少，使得碱式硫酸锌覆盖正极表面的情况得到缓解，从而提升材料的电化学性能。
25、3)本发明提供的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极应用于锌离子电池时，抑制了严重的锰溶解现象，电化学测试结果也表明覆膜后材料具有良好的可逆比容量，在1a/g的电流密度下，循环500圈后最高可以达到182.4mah/g的比容量，目前已报道的水系锌离子电池锰基正极材料中处于领先水平。
26、4)本发明的制备方法可操作性强、成本低、适合大规模生产。
1.海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极，其特征在于：由层状二氧化锰纳米材料制备的正极片表面有海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆层。
2.根据权利要求1所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极，其特征在于：涂覆厚度0.1～1.0mm，优选0.2～0.4mm。
3.权利要求1或2所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐包括海藻酸钠或海藻酸钾，加入海藻酸盐后大力搅拌至溶液粘度增大变为凝胶后无明显变化即可，时间优选10～15分钟。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：层状二氧化锰材料的制备方法为液相碱刻蚀法，先将锰盐溶液与硅酸盐溶液混合搅拌，得到硅酸锰沉淀，随后使用氢氧化钠溶液刻蚀硅酸锰得到层状二氧化锰纳米材料；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：涂覆后原位聚合温度为30～90℃，优选50～70℃，时间为5～12h，优选7～9h。
8.权利要求1或2所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极的应用，其特征在于，作为正极材料应用于锌离子电池。
9.一种锌离子电池，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的海藻酸盐-聚丙烯酰胺凝胶涂覆改性锰基正极。
