本发明属于资源回收，涉及一种从废触媒渣中铝法回收铜和提纯硅粉的方法。
背景技术：
1、在有机硅单体的合成过程中，大多采用以氯甲烷和硅粉为原料，在铜系催化剂的催化作用下，在流化床反应器内合成以二甲基氯硅烷为主的粗单体。为了保证反应的高效性，在反应的过程中需要不断采出活性下降的催化剂，加入新的铜系催化剂。当合成反应转化率的降低到一定程度，需要停机清理流化床反应器，所有床内的硅粉和催化剂都要排出，以上两部分废物称之为废触媒渣，因为废触媒渣还具有较强活性，清理过程中会加少量水，降低活性，一般废弃的触媒渣硅含量55-70％，含水率15-25％，铜含量5-15％，碳含量0.2％-5％。
2、一般废触媒渣粒径较细，催化剂可能还具备一定活性，暴露在空气中容易氧化甚至燃烧。如果不妥善处置则会对环境造成污染，并存在一定安全隐患。废触媒渣中含有大量铜元素和硅粉，如果能将硅粉和铜分开回收，并提纯加以利用，效益明显。
3、目前，针对上述有机硅废触媒渣的处置现在主流的工艺为氧化还原法：如cn103555951a和cn104451162a中在浸出时都用到了氧化剂，既增加了辅料生产成本，过量的氧化剂又会带后后端置换反应过程中去，活泼金属被消耗导致置换率不高；同时，采用一步浸出法，浸出后的剩余的硅粉没有进一步清洗提纯，铜元素提取率相对较低，且硅粉中含有大量的酸性物质，也不利于硅粉的回收利用，废触媒渣的处置还会受到置换后的废水难平衡、难处置、难回用等问题约束。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种从废触媒渣中铝法回收铜和提纯硅粉的方法，本发明通过简单、成本低、废水产生量少且环保的化学手段将废触媒渣中铜元素和硅粉分离，在实现铜元素和硅粉回收再利用的同时，大幅增加铜、硅粉的回收率和纯度，经济效益显著；在置换铜的过程中用铝法置换，副产聚合氯化铝，实现废水零排放。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种从废触媒渣中铝法回收铜和提纯硅粉的方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将废触媒渣制浆后，开启空气曝气进行酸浸处理，固液分离得到酸性含铜溶液和滤渣，对滤渣进行后处理得到硅粉；
5、(2)对步骤(1)得到的酸性含铜溶液进行浓缩处理后，加入铝源进行置换反应，固液分离得到海绵铜和酸性含铝溶液；
6、(3)将步骤(2)得到酸性含铝溶液与铝酸钙粉混合，加热后，加酸调ph进行聚合反应，过滤后对得到的滤液进行熟化处理，得到聚合氯化铝溶液。
7、本发明所述方法中，步骤(1)中酸洗水、洗水可返回至步骤(1)中代替生产水循环使用，步骤(2)中浓缩产生的淡化液可以输送至步骤(2)中作为酸洗时的配水使用。
8、本发明浸出反应采用了空气曝气工艺，用空气作为氧化剂代替了常规的双氧水或次氯酸钠氧化工艺，大幅节省了浸出时的药剂成本也避免引入钠离子，避免了浸出液中过量氧化剂的存在，提高了置换反应活泼金属的置换率，无二次污染，处理成本低。实现了洗水、酸洗水、淡化液、尾气吸收喷淋废水的循环使用，没有废水外排，在废触媒渣资源化的过程中实现了水循环使用，只需要根据损失水量补充少量生产水，做到了废水零排放。
9、优选地，步骤(1)所述废触媒渣和制浆剂的质量比为1:(5～7)，例如：1:5、1:5.5、1:6、1:6.5或1:7等。
10、优选地，所述制浆剂包括水。
11、所述制浆剂包括生产水、洗水、酸洗水或喷淋水中的任意一种或至少两种的组合，优先用回用水以降低成本。
12、优选地，所述制浆的时间为2～3h，例如：2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
13、优选地，步骤(1)所述酸浸处理的酸浸剂包括浓度为15％～30％(例如：15％、18％、20％、25％或30％等)的工业盐酸。
14、优选地，所述酸浸处理的温度为55～75℃，例如：55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
15、优选地，所述酸浸处理的ph为0.5～1.2，例如：0.5、0.8、1、1.1或1.2等。
16、优选地，所述酸浸处理的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
17、本发明步骤(1)的反应方程式如下：
18、cu+o2＝2cuo
19、2cu2o+o2＝4cuo
20、cuo+2hcl＝cucl2+h2o
21、优选地，步骤(1)所述后处理包括将滤渣制浆后，进行酸洗，过滤后再进行水洗，对分离出的固体物料进行干燥处理，得到硅粉。
22、本发明通过对滤渣进行酸洗、水洗、干燥，进一步提高了铜元素的浸出率和综合回收率，铜的浸出率达到98％以上，洗去了硅粉中的酸性物质，提高了硅粉纯度，硅纯度≥90％。
23、优选地，所述制浆的固液比为1:(3～4)，例如：1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8或1:4等。
24、本发明对滤渣制浆的制浆剂优选回用水，例如步骤(2)浓缩产生的淡化液，淡化液中铜含量≤0.03％。
25、优选地，所述酸洗的酸洗剂包括浓度为15％～30％(例如：15％、18％、20％、25％或30％等)的工业盐酸。
26、优选地，所述酸洗的ph为0.5～1.2，例如：0.5、0.8、1、1.1或1.2等。
27、优选地，所述酸洗的时间为1～2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h等。
28、优选地，所述干燥的温度为105～120℃，例如：105℃、108℃、110℃、115℃或120℃等。
29、优选地，步骤(1)得到的废气经一级氢氧化铝喷淋塔吸收后，再经二级水洗喷淋塔吸收，最后经三级液碱喷淋塔吸收后达标排放(步骤(2)的干燥以及步骤(3)的聚合过程中，也会产生氯化氢气体，也通过上述方式进行吸收后排放)。
30、本发明通过分级回收废气的方法，一级采用了氢氧化铝悬浊液代替常规的直接用液碱作为碱吸收液，吸附氯化氢气体的含铝喷淋废水，其主要成分是氯化铝，又可作为副产pac工艺中的原料液使用，二级采用水进一步回收氯化氢气体，最后三级碱洗塔保底，确保尾气达标排放，同时副产高纯度氯化钠(＞99.8％)，实现了废气中氯化氢气体的回收利用与喷淋废水零排放的目的。
31、优选地，所述一级氢氧化铝喷淋塔中的吸收液包括质量浓度为5％～10％(例如：5％、6％、7％、8％或10％等)的氢氧化铝悬浊液。
32、优选地，所述废气经过一级氢氧化铝喷淋塔后的ph≥1.0。
33、优选地，所述废气经过二级水洗喷淋塔后的ph≥2.0。
34、优选地，所述废气经过三级液碱喷淋塔吸后的ph≥8.0。
35、优选地，步骤(2)所述浓缩处理得到浓缩液中铜离子的质量浓度≥2.5％。
36、优选地，所述铝源包括铝质量含量≥97％的铝边角料。
37、本发明步骤(2)的反应方程式如下：
38、2al+3cucl2＝3cu↓+2alcl3
39、2al+6hcl＝2alcl3+3h2↑
40、本发明采用了铝材边角料做还原剂，金属铝比铁更活泼，将铜置换出来效率更高，铜置换回收率≥98％，综合回收率≥96％；同时，滤液经过后续处理，转换成pac副产品，替代了传统意义的铁粉置换，避免产生氯化铁废水，在分离硅和铜的同时，也实现了铝材边角料的资源化回收利用，废水全部回收利用，做成聚合氯化铝副产品。
41、优选地，所述酸性含铜溶液中的铜和铝源中的铝的质量比为1:(0.42～0.48)，例如：1:0.42、1:0.44、1:0.45、1:0.46或1:0.48等。
42、优选地，所述置换反应的时间为1～2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
43、优选地，步骤(2)所述固液分离后对得到的固体物料进行烘干处理。
44、优选地，所述烘干处理的温度为105～120℃，例如：105℃、108℃、110℃、115℃或120℃等。
45、优选地，所述海绵铜的含水率≤5％。
46、优选地，产生的废气用于制备双氧水。
47、优选地，步骤(3)所述铝酸钙粉和酸性含铝溶液的固液比为0.25～0.35g/ml，例如：0.25g/ml、0.28g/ml、0.3g/ml、0.32g/ml或0.35g/ml等。
48、优选地，所述铝酸钙粉中氧化铝的质量分数≥50％。
49、优选地，所述加热的温度为85～95℃，例如：85℃、88℃、90℃、92℃或95℃等。
50、优选地，所述酸包括质量浓度为8％～13％(例如：8％、9％、10％、11％或13％等)的工业盐酸。
51、优选地，所述酸的加入时间为30～60min，例如：30min、35min、40min、50min或60min等。
52、优选地，所述ph为3～3.5，例如：3、3.1、3.2、3.3或3.5等。
53、优选地，所述聚合反应的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
54、本发明步骤(3)主反应方程式如下：
55、al2o3+6hcl＝2alcl3+3h2o
56、al(oh)3+3hcl＝alcl3+3h2o
57、2alcl3+h2o→al2(oh)ncl6-n+nhcl
58、m al2(oh)ncl6-n→[al2(oh)ncl6-n]m
59、优选地，步骤(3)所述熟化处理的温度为55～65℃，例如：55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等。
60、优选地，所述熟化处理的时间为20～30h，例如：20h、22h、25h、28h或30h等。
61、优选地，步骤(1)使用的装置包括反应槽和酸洗罐。
62、优选地，所述反应槽和酸洗罐含有回流管。
63、优选地，步骤(2)使用的浓缩装置包括耐酸膜浓缩装置。
64、优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)使用的固液分离装置包括离心式过滤器和/或压滤式过滤器。
65、优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的加热方式包括蒸汽加热。
66、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
67、(1)本发明所述方法中浸出反应采用了空气曝气工艺，用空气作为氧化剂代替了常规的双氧水或次氯酸钠氧化工艺，大幅节省了浸出时的药剂成本也避免引入钠离子，避免了浸出液中过量氧化剂的存在，提高了置换反应活泼金属的置换率，无二次污染，处理成本低。
68、(2)本发明所述方法中对浸出后的硅粉进行酸洗、水洗、干燥，进一步提高了铜元素的浸出率和综合回收率，铜的浸出率≥98％，洗去了硅粉中的酸性物质，提高了硅粉纯度，硅含量≥90％质量比。
69、(3)本发明所述方法中有效解决了目前置换反应后废水难处置的问题，本发明采用了铝材边角料做还原剂，金属铝比铁更活泼，将铜置换出来效率更高，铜置换回收率≥98％，综合回收率≥96％；同时，滤液经过后续处理，转换成pac副产品，替代了传统意义的铁粉置换，避免产生氯化铁废水，在分离硅和铜的同时，也实现了铝材边角料的资源化回收利用，废水全部回收利用，做成聚合氯化铝副产品。
70、(4)本发明所述方法中实现了洗水、酸洗水、淡化液、尾气吸收喷淋废水的循环使用，没有废水外排，在废触媒渣资源化的过程中实现了水循环使用，只需要根据损失水量补充少量生产水，做到了废水零排放。
71、(5)本发明所述方法中分级处理尾气，级采用了氢氧化铝悬浊液代替常规的直接用液碱作为碱吸收液，吸附氯化氢气体的含铝喷淋废水，其主要成分是氯化铝，又可作为副产pac工艺中的原料液使用，二级采用水进一步回收氯化氢气体，最后三级碱洗塔保底，确保尾气达标排放，同时副产高纯度氯化钠(＞99.8％)，实现了废气中氯化氢气体的回收利用与喷淋废水零排放的目的。
72、(6)本发明所述方法回收得到的硅粉硅质量含量≥90％，铜质量含量≤0.2％，可以作为产品之一直接销售。得到海绵铜的铜质量含量≥90％，可以直接作为产品销售。得到聚合氯化铝(pac)溶液的ph为3.0～5.0，氧化铝质量分数≥9％，盐基度为50％～75％，满足hg/t 2677-2017工业聚氯化铝产品质量标准，可以作为副产品销售。
1.一种从废触媒渣中铝法回收铜和提纯硅粉的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废触媒渣和制浆剂的质量比为1:(5～7)；
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸处理的酸浸剂包括质量浓度为15％～30％的工业盐酸；
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述后处理包括将滤渣制浆后，进行酸洗，过滤后再进行水洗，对分离出的固体物料进行干燥处理，得到硅粉；
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的废气经一级氢氧化铝喷淋塔吸收后，再经二级水洗喷淋塔吸收，最后经三级液碱喷淋塔吸收后达标排放；
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浓缩处理得到浓缩液中铜离子的质量浓度≥2.5％；
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后对得到的固体物料进行烘干处理；
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述铝酸钙粉和酸性含铝溶液的固液比为0.25～0.35g/ml；
9.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述熟化处理的温度为55～65℃；
10.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)使用的装置包括反应槽和酸洗罐；
