本发明属于高分子合成，具体涉及一种超支化环氧聚合物的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
1、超支化聚合物是由一系列支化单元组成的树枝支化大分子，具有独特的三维、高度支化的拓扑结构。与传统线型高分子相比，超支化聚合物具有良好的溶解性、较低的黏度、分子内空腔、大量的末端官能团等特点，是高分子科学的研究热点之一，在涂料、药物载体、加工助剂等方面有潜在的应用前景。近年来，用超支化聚合物改性环氧树脂的方法引起了广泛关注，作为新型环氧改性剂，可以同时提高环氧树脂的热学和力学性能，且不会降低环氧树脂的可加工性。
2、目前，超支化聚合物已通过各种方法合成，根据所用单体的数量分为两类：单单体(sm)和双单体(dm)方法。这些方法主要包括：(1)ab2型单体的逐步增长缩聚；(2)自缩合乙烯基聚合(scvp)；(3)自缩合开环聚合(scrop)；(4)质子转移聚合；(5)a2+b3方法；(6)偶联单体方法。其中，ab2型单体的逐步增长缩聚和scvp是使用最广泛的方法。ab2型单体的逐步增长缩聚无法控制聚合反应，在一定程度上限制了聚合物的分子量和多分散性。scvp合成超支化聚合物的步骤相对简单，但由于逐步增长机制的存在，单体以及低聚物与增长的聚合物链彼此之间发生随机反应，获得了具有多分散和不规则支化结构的聚合物，未能成功实现对结构的精准控制。综上可知，超支化聚合物的化学合成方法多样，已经开发了几种通过一步法合成超支化聚合物的方法，但存在单体合成困难、操作繁琐、结构控制有限的缺点，因此，超支化聚合物的精准高效合成具有挑战性。
3、针对上述存在的难题，采用可切换聚合的方法，从现成的异官能团原料一锅法合成超支化聚合物，即利用单一催化体系，在外界刺激作用下，催化剂的化学反应性在多种不同状态之间选择性地切换，分别对不同聚合反应表现优良活性，从单体混合物中“一锅法”制备共聚物，实现对聚合反应的空间和时间控制。常用的外界刺激包括光、热、氧化还原、电压和机械力等，选择可见光作为外界刺激调控反应具有对环境无害、操作简单和条件温和的优点。这种新兴的聚合方法不仅可以实现对聚合物材料结构的精准控制，而且还避免了费力的中间体纯化步骤并最大限度地减少了催化剂的使用。
4、近年来，四齿希夫碱金属配合物(salen)催化剂体系发展迅速，可分别用于环氧化合物/环状酸酐、环氧化合物/二氧化碳开环共聚合和杂环化合物开环聚合，部分催化剂已商品化。其中(salen)fe-x配合物相对容易合成，形成的金属配合物稳定，不需要助催化剂即可获得最佳催化活性，且具有对聚合物的高选择性以及优异的区域选择性。因此，(salen)fe-x配合物不仅可用于聚碳酸酯的合成，在超支化环氧聚合物的合成领域也具有巨大潜力。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种超支化环氧聚合物的制备方法及其产品和应用，选用(salen)fe-x作为催化剂，进行丙烯酸酯类单体混合物和一氧化碳的共聚反应，能够一步法高选择性和高活性合成超支化环氧聚合物，由此解决现有技术制备得到的超支化聚合物合成效率低和结构控制有限的技术问题。
2、为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种超支化环氧聚合物的制备方法，以第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体和一氧化碳的混合物为原料，在催化剂和中间体引发剂的作用下，一锅法合成得到所述超支化环氧聚合物；
3、所述催化剂为(salen)feiii-x配合物，x为卤素、硝酸根或醋酸根中的一种；所述第一丙烯酸酯类单体为同时含有环氧基团和双键的丙烯酸酯类化合物，所述第二丙烯酸酯类单体为同时含有芳香基团和双键的丙烯酸酯类化合物。
4、作为本发明的进一步改进，具体包括如下步骤：
5、(1)在保护性气氛和无氧无水条件下，先将第一丙烯酸酯类单体与催化剂在反应器中充分混合，然后向所述反应器中充入一氧化碳，进行开环反应，得到中间体引发剂；
6、(2)在保护性气氛和无氧无水条件下，将中间体引发剂、第一丙烯酸酯类单体与第二丙烯酸酯类单体在反应器中充分混合，在可见光作用下，所述中间引发体引发第一丙烯酸酯类单体与第二丙烯酸酯类单体混合物的共聚反应，得到超支化环氧聚合物。
7、作为本发明的进一步改进，所述第一丙烯酸酯类单体包括丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯中的一种或多种；和/或，
8、所述第二丙烯酸酯类单体包括1-芘丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯、(1-芘)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种。
9、作为本发明的进一步改进，
10、步骤(1)中，所述催化剂和第一丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：1～2；和/或，
11、步骤(2)中，所述中间体引发剂和第一丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：10～30；所述第一丙烯酸酯类单体和第二丙烯酸酯类单体的摩尔比为1～5：1。
12、作为本发明的进一步改进，
13、步骤(1)中，所述开环反应的温度为0～40℃；所述开环反应的时间为8～48h；和/或，
14、步骤(1)中，所述充入一氧化碳的压力为1～4mpa；和/或，
15、步骤(2)中，所述共聚反应的温度为0～40℃，所述共聚反应的时间为48～80h；和/或，
16、步骤(2)中，所述可见光的强度为3～15mw·cm-2。
17、作为本发明的进一步改进，所述催化剂的结构式为：
18、
19、式中，x为卤素、硝酸根或醋酸根。
20、按照本发明的第二个方面，提供一种超支化环氧聚合物，采用所述的制备方法得到。
21、作为本发明的进一步改进，其结构通式为：
22、
23、其中，(a)为支化单元，(b)为线性单元，(c)为末端单元；
24、式中，r1为下列结构式中的一种：
25、
26、r2为下列结构式中的一种：
27、
28、x为下列结构式中的一种：
29、*-cl*-br*—i*-no3ch3coo-*。
30、作为本发明的进一步改进，所述超支化环氧聚合物的数均分子量为45000～88000。
31、按照本发明的第三个方面，提供一种超支化环氧聚合物作为环氧改性剂或者作为含有芳香基团导热填料的分散剂的应用，采用所述的超支化环氧聚合物，或者，采用所述的制备方法制备得到的超支化环氧聚合物。
32、所述超支化环氧聚合物作为环氧改性剂时，用于制备环氧树脂组合物，本发明的超支化环氧聚合物的高密度环氧基团进一步提高了其在环氧基体中的相容性，并通过结构中的柔性链进一步提高了环氧体系的韧性；所述超支化环氧聚合物作为含有芳香基团导热填料的分散剂时，用于制备导热型复合材料，本发明的超支化环氧聚合物引入了芳香基团，因此可作为含有芳香基团导热填料的分散剂使用，能够用于制备导热型复合材料。
33、本发明以第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体与一氧化碳的混合物为原料，在催化剂的作用下，一锅法合成超支化环氧聚合物。本发明中催化剂(salen)feiii-x配合物既是催化剂也是引发剂，首先，(salen)feiii-x配合物催化第一丙烯酸酯类单体的区域选择性开环反应生成丙烯酸酯官能化的铁氧键中间体，一氧化碳通过迁移-插入机理将铁氧键定量转换为铁碳键，原位合成中间体引发剂。在可见光作用下，引发剂发生铁碳键的均裂反应生成丙烯酸酯官能化的羰基自由基，引发丙烯酸酯类单体混合物的自由基共聚反应，且作为支化位点参与反应，生成窄相对分子质量分布的超支化环氧聚合物，合成得到的超支化环氧聚合物可以应用于环氧树脂改性剂、加工助剂等领域。本发明提供的制备方法能一锅法直接合成超支化环氧聚合物，通过可见光调控的可切换聚合反应，从丙烯酸酯类混合单体中一锅法合成超支化环氧聚合物，过程简单，易于操作，可实现对聚合物结构的精确控制。
34、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
35、(1)本发明利用一氧化碳的羰基化反应，快速定量地将一氧化碳插入到铁-氧键(fe-o)中，将开环反应的中间体(salen)feiii-or原位转换为omr-scvp反应的光引发剂(salen)feiii-co2r，从而实现环氧化合物的开环反应向非共轭乙烯基单体的omr-scvp反应的智能转换。以(salen)feiii-x为可转换催化剂，以一氧化碳作为分子开关，在可见光的调控下，构建超支化环氧聚合物的可切换聚合“一锅法”合成策略。
36、(2)本发明通过优化催化剂的结构，能高选择性和高活性一步合成超支化环氧聚合物，反应过程简单，易于操作，降低了原料和人力成本，提高了生产效率。
37、(3)本发明采用可见光调控可切换聚合的方法，从现成的双官能团原料一锅法合成超支化聚合物，选择可见光作为外界刺激调控反应具有对环境无害、操作简单和条件温和的优点。并且，本发明提供的制备方法反应条件相对温和，体系无冲温现象。另外，在聚合反应阶段，通过对定期取出的试样进行核磁共振氢谱分析来监测反应。在有白光照射的情况下，聚合反应顺利进行，单体转化率慢慢提高；然而，在无白光照射的情况下，聚合反应停止，这表明可以开发出真正的开/关活性光聚合系统，且这种开/关循环可以重复多次；因此，可利用可见光的“开/关”作用精准控制超支化链增长过程，进而调控超支化环氧化合物的相对分子质量、支化度。
1.一种超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于，以第一丙烯酸酯类单体、第二丙烯酸酯类单体和一氧化碳的混合物为原料，在催化剂和中间体引发剂的作用下，一锅法合成得到所述超支化环氧聚合物；
2.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酸酯类单体包括丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯中的一种或多种；和/或，
4.根据权利要求2所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2或4所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构式为：
7.一种超支化环氧聚合物，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的超支化环氧聚合物，其特征在于，其结构通式为：
9.根据权利要求7或8所述的超支化环氧聚合物，所述超支化环氧聚合物的数均分子量为45000～88000。
10.一种超支化环氧聚合物作为环氧改性剂或者作为含有芳香基团导热填料的分散剂的应用，采用权利要求7-9任一项所述的超支化环氧聚合物，或者，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的超支化环氧聚合物；
