【】本发明涉及丁苯胶乳，具体地说，是一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳。
背景技术
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背景技术：
1、随着科学技术的发展及人民生活水平的不断提高，高档纸张铜版纸和涂布板纸的需求量迅猛增长，无纺布、化纤制品大量使用，致使纸张涂层和无纺布/纸板及地毯背衬用丁苯胶乳需求量不断增长，扩大了丁苯胶乳最主要的应用市场。
2、丁苯胶乳是一种含有苯乙烯、丁二烯、丙烯酸等单体，通过引发剂和乳化剂等的作用，和水形成的乳液聚合物。丁苯胶乳一般在高温65-95℃、压力约1bar-6bar条件下，通过乳液聚合技术合成。在纸张和纸板涂料中，丁苯胶乳有很多用途，例如纸张涂布中的涂料粘合剂。丁苯胶乳增强颜料的结合力，使纸张更光滑、更硬、更防水，而且价格也比其他类型的粘合剂具有竞争力。由于其对颜填料结合能力和强度，使其成为纸张的首选聚合物涂层。
3、丁苯胶乳作为水性聚合物乳液，具有优异的成膜性、粘接性，且价廉、安全、环保，已成为造纸、化纤材料中应用最为广泛的一类成膜物质。但是丁苯胶乳在众多应用中，特别是纸张涂布中，涂布纸产品的粘结强度与光泽度往往很难兼顾而使二者均处于优异水平，同时涂布技术和印刷技术的高速化，对涂布胶乳提出了更高的稳定性要求，采用高效的乳化剂种类或者增加乳化剂用量虽可以解决胶乳涂布涂料在高速纸机上的稳定性问题，又不可避免的产生了纸张印刷性能和耐水性能的大幅下降。要解决这些难题，对涂布胶乳进行功能化已成为提升其应用性能的重要方法，行之有效的方法是对丁苯胶乳进行复合改性。在其众多的复合改性方法中，无机纳米材料改性丁苯胶乳的复合材料是改性丁苯胶乳研究的一个方向。
4、传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核，但产物中乳化剂会对乳液聚合物的粘结性能、光学性质、表面性质及耐水性等造成一定影响。更为重要的是，乳化剂通常价格较贵，加入乳化剂会增加产品成本，且表面活性剂在在乳液成膜过程中易向膜-空气和膜-底材富集迁移，从而造成膜的耐水性、附着力和粘结强度下降。为解决乳化剂的问题，相继出现了不使用或者少使用乳化剂的无皂或低皂乳液聚合方法，但由于无皂或低皂乳液聚合体系中不存在或欠缺乳化剂的保护作用，乳液的稳定性很差难以满足纸张涂布的需要。因此需要寻找合适的乳液聚合方法和技术，开发环境友好且性能优异的水性聚合物材料，促进聚合物材料的升级和在纸张涂布中的工业应用。
5、改性丁二烯苯乙烯共聚胶乳很多，包括添加有机粘土作为填料以形成苯乙烯丁二烯杂化聚合物或纳米复合材料，以及核壳结构或者多相结构的丁二烯苯乙烯共聚胶乳，如中国专利201910648550.7、201910648556.4、201910648658.6、201910648534.8等。这些改性为合成乳胶提供了必不可少的不断扩大的市场，并提高了最终产品性能。近年来，固体粒子稳定的乳液也即pickeri ng乳液，因其避免了表面活性剂的毒性和负面作用(如起泡、毒性、影响材料性能)以及独有的界面粒子自组装效应，近年来发展迅速并引起广泛关注。
6、专利cn201711167541.3制备了水性丙烯酸树脂/锂皂土有机-无机复合皮革涂饰剂，其特征在于以纳米粒子锂皂土为稳定剂代替传统的有机表面活性剂，采用乳液聚合技术制备了以丙烯酸酯聚合物为核、以无机纳米粒子为壳的水性丙烯酸树脂/锂皂土复合皮革涂饰剂，不仅避免了传统乳液聚合方法中有机表面活性剂的使用，解决了有机乳化剂的毒性问题及其对乳液后期成膜性能的负面影响，而且使用的稳定剂锂皂土纳米粒子是一种具有片层结构的纳米粘土，可同时作为丙烯酸树脂的增强改性剂，显著提高涂饰剂的力学性能、耐磨性能和热稳定性，并赋予涂膜良好的耐紫外老化性能。但锂皂土具有亲水性，它是难以分散在聚合物基体中，需要通过特殊处理改变其亲水性质，以便与聚合物基体相容，锂皂土只有分散成聚合物基质才能发挥其应有的改性性能，而此方法中没有透露改性方法，也没有考察纳米粒子锂皂土为稳定剂的复合乳液的机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性等关键性能。我们注意到锂皂土是一种亲水性较强的人工合成的具有纳米片晶结构的层状硅酸盐，其粒径集中在25～50nm，片晶厚度为～1n m，尺寸可控且亲水性较强，在水中能够剥离成片层结构，最终形成无色透明的胶体分散液，因此作为添加剂和流变剂已广泛应用于工业和消费品中如涂料、清漆、印刷、牙膏，且其胶体特性使其在稳定乳液或乳胶粒子方面显示出独特的优势。事实上，将纳米粘土改性丁苯聚合物已有些研究报道，如专利cn200810200760.1以钠基膨润土改性丁苯胶乳，其以机械共混的方式将钠基膨润土和丁苯胶乳混合，混合比例10％，得到的膨润土改性丁苯胶乳改善了胶乳的粘结性能。但无机纳米粘土与有机聚合物一直存在相容性不好的问题，该专利并没有考察所得复合乳液的机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性等关键性能。发明人最新研究发现采用聚合的方法能够很好地解决这一问题，并且稳定乳液的固体粒子乳化剂具有价廉、无毒、无污染等优点，制备的聚合物乳液也无需经过复杂的后处理。
7、无机纳米材料粘土经常用于制备无机/高分子纳米材料复合材料。为了生产好的纳米复合材料，粘土应该在用于聚合物之前进行处理。由于粘土的性质具有亲水性，难以分散在聚合物基体中。要改变粘土与聚合物主体相容，粘土才能分散在聚合物基质中；再之，同时由于粘土层中存在阳离子，而丁苯胶乳是阴离子型聚合物，两者直接混合会影响丁苯胶乳的稳定性。为此，粘土的改性应该先打破粘土的聚集结构，通常需要通过阳离子交换技术，降低粘土层表面的阳离子使之变得更加亲有机高分子；常用烷基磷型和咪唑类表面活性剂作为粘土改性处理剂制备纳米复合材料。
8、基于上述技术状况，本发明人提出以下技术方案。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳。
2、为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案，一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，改性丁苯共聚物复合胶乳组成的重量百分比为：c4～c5的脂肪族共轭二烯烃单体36～46％；乙烯基不饱和单体50～60％；酸化锂皂石溶胶2.0～5.0％；不饱和羧酸单体2.5～5.0％；不饱和酰胺单体1.0～3.0％；所述酸化锂皂石溶胶由合成锂皂石、分散剂和酸化试剂组成，酸化锂皂石溶胶由合成锂皂石经分散溶解和酸化二步制备，分散剂为disperbyk-163和烷基聚氧乙烯醚，酸化试剂为冰醋酸。
3、进一步而言，上述技术方案中，所述的c4～c5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯或者1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。
4、进一步而言，上述技术方案中，所述的乙烯基不饱和单体选自苯乙烯，或者苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的混合物。
5、进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者混合物。
6、进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种。
7、进一步而言，上述技术方案中，其制备方法步骤为：(1)锂皂石溶胶配制：将280克去离子水加入到带有搅拌的0.5升反应器器中，加热至80℃时，慢慢加入20克纳米锂皂石和0.2-1克disper byk-163和0.2-1克烷基聚氧乙烯醚，搅拌分散2小时，然后在搅拌条件下，慢慢加入冰醋酸，调节溶液ph到3.5-4.0，得到6.5％固含量的锂皂石溶胶；
8、(2)预聚合：将上述酸化锂皂石溶胶130～300克、6～16克不饱和羧酸、0.04克螯合剂、0.12克电解质、0.4克分子量调节剂和去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至80℃后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应计时，反应30分钟；
9、(3)连续聚合：当反应进行30分钟后开始分别滴加0～4克不饱和羧酸4小时，4～12克50％的不饱和酰胺单体水溶液、8～12克30％的乳化剂水溶液4小时，3-4.5克分子量调节剂、144～184克c4～c5的脂肪族共轭二烯烃单体和200～240克乙烯基不饱和单体的混合溶液4小时，12～26克20％引发剂溶液5小时，全部滴加完成后85℃保温2小时；
10、(4)后处理阶段：
11、将上述胶乳慢慢加碱调节ph到5.0后，分别滴加4～6克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6克20％的雕白块水溶液，反应4小时，冷却出料，调节ph到6.0～7.0，得到锂皂石复合改性丁苯共聚物胶乳。
12、进一步而言，上述技术方案中，所述分散剂为disper byk-163和烷基聚氧乙烯醚，disper byk-163用量为锂皂石干基重量的5～15％，烷基聚氧乙烯醚用量为锂皂石干基重量的5～15％；所述disper byk-163分散剂为德国毕克化学公司的一种分散剂，其组成为高分子丙烯酸嵌段共聚物树脂；所述烷基聚氧乙烯醚为c12～c16烷基聚氧乙烯醚，其eo值为10，可用来制备学稳定性良好的产物。
13、进一步而言，上述技术方案中，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠，所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠，简写edta；所述电解质是磷酸钾、所述分子量调节剂是c8～c12烷基硫醇，具体为叔-十二碳硫醇、正-十二碳硫醇或它们的混合物；所述引发剂是过硫酸铵。
14、进一步而言，上述技术方案中，所述的一种改性丁苯共聚物胶乳在纸张涂布领域中作为粘合应用。
15、另外，后处理阶段所述叔丁基过氧化氢和雕白块为氧化还原引发剂，可用的氧化还原引发剂如过硫酸盐和亚硫酸氢钠，过硫酸盐和硫醇，过硫酸盐和雕白块(甲醛次硫酸氢钠)；优选叔丁基过氧化氢和雕白块质量比为1：0.5～1：1.0，叔丁基过氧化氢用量为残余单体总重量的50％。后处理阶段所得的胶乳慢慢加碱中和，过滤，得到本方的胶乳成品。最终共聚物复合胶乳固含量49-51％，ph6.0～7.0，粘度100～200mpa.s，表面张力36～46mn/m，粒径145～165nm，凝胶含量76～85％。
16、本发明通过分散剂对锂皂石分散稳定、预聚包覆后，进行丁苯共聚，以克服现有技术的不足，改善聚合产品不稳定、粘结性能差、稳定性欠佳等缺陷。本发明以粘土锂皂石作为乳液聚合组分之一加入聚合体系中，通过乳液聚合技术将具有片层结构的低维纳米粒子锂皂石引入到丁苯共聚物胶乳，锂皂石微粒在乳胶粒外围表面形成保护层稳定乳液，形成核壳结构水性无机-丁苯共聚物材料。
17、本发明改性共聚物复合胶乳制备工艺简单，反应过程平稳，反应时间短，聚合转化率高；反应过程不需要低温冷剂以及复杂的单体回收和脱气工艺；聚合组成中锂皂石的复合，改善了产品的物理光学性能，胶乳拉毛强度高，光泽好，耐水性优异，乳液涂料高速机械稳定性和化学稳定性以及储存稳定性优良，在10-35℃储存180天未出现凝固物。
1.一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，改性丁苯共聚物复合胶乳组成的重量百分比为：
2.根据权利要求1所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的c4～c5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯或者1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自苯乙烯，或者苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者混合物。
5.根据权利要求1所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，其制备方法步骤为：
7.根据权利要求6所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述分散剂为disper byk-163和烷基聚氧乙烯醚，disper byk-163用量为锂皂石干基重量的5～15％，烷基聚氧乙烯醚用量为锂皂石干基重量的5～15％；所述disper byk-163分散剂组成为高分子丙烯酸嵌段共聚物树脂；所述烷基聚氧乙烯醚为c12～c16烷基聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求6所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠，所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠，所述电解质是磷酸钾、所述分子量调节剂是c8～c12烷基硫醇，所述引发剂是过硫酸铵。
9.根据权利要求6所述的一种纸张涂布用改性丁苯共聚物复合胶乳，其特征在于，所述的一种改性丁苯共聚物胶乳在纸张涂布领域中作为粘合应用。
