本发明属于硝基芳烃选择性加氢制备芳胺，具体涉及一种co1-np/cnt@cn催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、芳胺是重要的化工原料和中间体，被广泛地用于染料、聚合物、抗氧化剂和农药的合成。因此，作为一种大规模工业工艺，硝基芳烃选择性加氢制备芳胺具有重要的研究意义。工业上一般采用高压h2气体作为还原剂，负载型贵金属纳米颗粒作为催化剂催化硝基芳烃加氢来制备芳胺。但该方法存在催化剂价格昂贵、爆炸性气体危险性高、选择性差等固有缺点。因此，在更安全和环境可接受的条件下，开发具有高活性和选择性的新型硝基芳烃还原催化剂具有重要意义，且已引起世界各国研究人员的广泛关注。
2、近十年来，利用储氢分子作为还原剂的硝基芳烃转移加氢反应作为一种安全有效的功能芳胺制备方法受到了广泛关注。在各种储氢分子中，氨硼烷（ammonia borane，ab）因其储氢容量高（19.6 wt%）、稳定性好和相对成本低等优点被认为是最有前途的候选氢源之一。事实上，这一复杂的转移加氢过程是由储氢分子水解产生氢气或者活性氢和硝基芳烃吸附-加氢两步基元反应组成的典型串联反应。令人兴奋的是，非贵金属催化剂，特别是钴基催化剂，通常在两步反应中都具有一定的活性。由于钴元素其储量丰富、成本低、对芳胺的选择性高，钴基催化剂已被认为是未来工业中不可缺少的关键技术。然而，由于单一过渡金属催化剂中金属物种的多样性和活性位点的不明确性，非贵金属催化剂在复杂的硝基芳烃转移加氢反应中的实际作用机制尚不清晰，这限制了高效催化剂的开发。因此，迫切需要开发更高效的非贵金属催化剂以满足工业生产的需求。
技术实现思路
1、为克服现有技术中存在的不足之处，本发明目的在于提供一种co1-np/cnt@cn催化剂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
3、一种co1-np/cnt@cn催化剂，该催化剂具有co np和co1双活性位点，同时该催化剂以cnt为载体，cnt表面附着有cn层，co np主要负载在cnt上，co1主要负载在cn层上；其中，cnt为碳纳米管，cn为氮化碳，co np为钴纳米颗粒，co1为钴单原子。
4、所述co1-np/cnt@cn催化剂的制备方法，步骤如下：
5、（1）、将多壁碳纳米管、co(acac)2和氮化碳前驱体分散在水中，加热搅拌至分散均匀；其中，以质量比计，多壁碳纳米管∶co(acac)2=5∶（0.1~1），氮化碳前驱体∶多壁碳纳米管=（0.1~5.0）∶1；
6、（2）、对分散体系先进行液氮冷冻，之后再冷冻干燥，获得催化剂前驱体；
7、（3）、将催化剂前驱体在氢气/惰性气体混合气氛中500~600 ℃退火2~4 h，获得目标催化剂co1-np/cnt@cn。
8、较好地，所述氮化碳前驱体为双氰胺、三聚氰胺或尿素。
9、较好地，以质量比计，多壁碳纳米管∶水=5∶（500~2000），氮化碳前驱体∶多壁碳纳米管=（2.0~4.5）∶1。
10、较好地，所述加热搅拌的温度为40~60 ℃，时间为4~12 h；氢气/惰性气体混合气氛中，氢气的体积占比为5~10 %；以2~10 ℃/min的升温速率升温至退火温度。
11、所述的co1-np/cnt@cn催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用。
12、较好地，将co1-np/cnt@cn催化剂、氨硼烷和溶剂在10~40 ℃、300~600 rpm下反应1~3 h；所述溶剂为水和甲醇按照体积比（1~3）∶1组成的混合溶剂或者为单一的水；其中，原料用量配比为co1-np/cnt@cn催化剂∶氨硼烷∶溶剂=10 mg∶（1~2）mmol∶（5~10）ml。
13、所述co1-np/cnt@cn催化剂在硝基芳烃选择性加氢制备芳胺中的应用。
14、较好地，将co1-np/cnt@cn催化剂、氨硼烷、硝基芳烃和溶剂在10~40 ℃、300~600rpm下反应1~3 h；所述溶剂为水和甲醇按照体积比（1~3）∶1组成的混合溶剂；其中，原料用量配比为co1-np/cnt@cn催化剂∶氨硼烷∶硝基芳烃∶溶剂=10 mg∶（1~2）mmol∶（0.1~0.2）mmol∶（5~10）ml 。
15、较好地，所述硝基芳烃为硝基苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、4-硝基乙苯、4-氟硝基苯、4-氯硝基苯、4-溴硝基苯、2-氯硝基苯、3-氯硝基苯或2-氯-4-硝基甲苯。
16、有益效果：本发明制备的co1-np/cnt@cn催化剂含有双活性位点（金属np和单原子），显示出优异的协同效应，该催化剂在氨硼烷水解制氢中和各种硝基芳烃的转移加氢中均表现出优异的催化活性和显著的选择性（收率为> 99%）。
1.一种co1-np/cnt@cn催化剂，其特征在于：该催化剂具有co np和co1双活性位点，同时该催化剂以cnt为载体，cnt表面附着有cn层，co np主要负载在cnt上，co1主要负载在cn层上；其中， cnt为碳纳米管，cn为氮化碳，co np为钴纳米颗粒，co1为钴单原子。
2.一种如权利要求1所述的co1-np/cnt@cn催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.如权利要求2所述的co1-np/cnt@cn催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮化碳前驱体为双氰胺、三聚氰胺或尿素。
4.如权利要求2所述的co1-np/cnt@cn催化剂的制备方法，其特征在于：以质量比计，多壁碳纳米管∶水=5∶（500~2000），氮化碳前驱体∶多壁碳纳米管=（2.0~4.5）∶1。
5.如权利要求2所述的co1-np/cnt@cn催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为40~60 ℃，时间为4~12 h；氢气/惰性气体混合气氛中，氢气的体积占比为5~10 %；以2~10 ℃/min的升温速率升温至退火温度。
6.一种如权利要求1所述的co1-np/cnt@cn催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用。
7.如权利要求6所述的co1-np/cnt@cn催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用，其特征在于：将co1-np/cnt@cn催化剂、氨硼烷和溶剂在10~40 ℃、300~600 rpm下反应1~3 h；所述溶剂为水和甲醇按照体积比（1~3）∶1组成的混合溶剂或者为单一的水；其中，原料用量配比为co1-np/cnt@cn催化剂∶氨硼烷∶溶剂=10 mg∶（1~2）mmol∶（5~10）ml。
8.一种如权利要求1所述的co1-np/cnt@cn催化剂在硝基芳烃选择性加氢制备芳胺中的应用。
9.如权利要求8所述的co1-np/cnt@cn催化剂在硝基芳烃选择性加氢制备芳胺中的应用，其特征在于：将co1-np/cnt@cn催化剂、氨硼烷、硝基芳烃和溶剂在10~40 ℃、300~600 rpm下反应1~3 h；所述溶剂为水和甲醇按照体积比（1~3）∶1组成的混合溶剂；其中，原料用量配比为co1-np/cnt@cn催化剂∶氨硼烷∶硝基芳烃∶溶剂=10 mg∶（1~2）mmol∶（0.1~0.2） mmol∶（5~10）ml 。
10.如权利要求9所述的co1-np/cnt@cn催化剂在硝基芳烃选择性加氢制备芳胺中的应用，其特征在于：所述硝基芳烃为硝基苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、4-硝基乙苯、4-氟硝基苯、4-氯硝基苯、4-溴硝基苯、2-氯硝基苯、3-氯硝基苯或2-氯-4-硝基甲苯。
