本发明属于锂离子资源提取，涉及一种成型锂离子吸附材料及其制备方法与用途。
背景技术：
1、液体锂矿资源普遍具有锂离子浓度较低，镁锂比高(盐湖卤水中)、成分复杂、伴生元素多等特点，加上缺乏成熟的分离提取技术，液体锂矿资源暂时还无法工业规模化的实际开发利用。为了实现从液体锂矿中分离提取出锂离子，研究人员相继开发出了多种提锂方法，如煅烧浸渍法、太阳能蒸发、共沉淀法、溶剂萃取法、吸附法等。
2、其中吸附法是一种较为理想的从海水或盐湖中提取锂离子的技术手段，其更适合规模化、大体积液体中离子的分离富集，具有能耗低、绿色环保及易操作的特点，而逐渐成了提锂领域内的主流方法。吸附剂法的关键是采用锂离子吸附剂对锂离子进行吸附和提取。
3、锂离子筛是一种高吸附容量及高选择性的特殊锂离子吸附剂。以金属氧化物锂离子筛为例，其原理是在金属氧化物中先导入目标提取离子，即锂离子，生成复合金属氧化物，然后在不改变晶体结构的前提下，将目标离子从中抽出，得到具有空隙构造的无机物质，这种物质即成为对应目标离子的离子筛，其具有接受原导入的目标离子而构成最佳晶体构造的趋势，因此，即使在有多种离子存在的环境体系情况下，其仍对原导入的目标离子具有筛选和记忆功能，故也被称为离子记忆材料。
4、目前，锂离子筛材料主要包括锰系锂离子筛(lmo)、钛系锂离子筛(lto)以及铝基吸附剂(lial-ldhs)三大类，以及磷酸盐类、硅酸盐类和锑酸盐类材料等。但无论哪一种锂离子筛，合成后的产品多以粉末形式存在，其在工业应用中流动性差，水润湿性不好，循环效率低，不易与水系环境分离且易损失，可导致大的压降，容易造成柱式操作中的高能量消耗，从而不利于工业化应用。通常现有技术会采取造粒、制膜、发泡、静电纺丝的手段进行再成型，但这些方式均采用高分子聚合物作为粘结剂或负载物，均会导致锂离子筛的活性位点被粘结剂覆盖，导致提锂容量和提锂速度下降。
5、因此，尚需要开发一种新的技术方案，以避免粘结剂的使用对锂离子筛材料成型的影响，从而获得一种高性能的提锂材料。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种成型锂离子吸附材料及其制备方法与用途，所述成型锂离子吸附材料包括具有内部空腔的球壳聚合物膜，聚合物膜具有连通所述内部空腔及球壳外部的微米级孔隙，且内部空腔填充有锂离子筛。通过使用聚合物膜包裹并限制锂离子筛，使得锂离子筛在没有粘结剂的存在下成功造粒成型；微米级孔隙可实现锂离子内外传质，使锂离子筛成功进行锂脱嵌，内部空腔可以提供一定的活动空间，而使锂离子筛得以发生溶胀作用，从而更有利于离子交换；通过聚合物膜进行限制而不在锂离子筛之间施加粘结剂，可以很大程度地暴露活性位点，提高提锂效果。
2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种成型锂离子吸附材料，包括聚合物膜，所述聚合物膜为具有内部空腔的球壳，所述聚合物膜具有连通所述内部空腔及所述球壳外部的微米级孔隙，所述内部空腔填充有锂离子筛。
4、本发明受日常生活中水果网袋包装的启发，制备一种具有微米级孔径的聚合物膜包裹锂离子筛的成型锂离子吸附材料，由于外包覆的聚合物膜具有较高的亲水性，且外包覆的聚合物膜为锂离子筛提供了充足的内部空腔体积，从而有利于聚合物膜内外的水溶液和离子交换；而由于锂离子筛之间不存在粘结剂，且有一定的活动空间，从而很大程度地暴露活性位点，提高提锂效果。
5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
6、作为本发明优选的技术方案，所述微米级孔隙的孔径为0.5～10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
7、优选地，所述微米级孔隙的孔径要小于所述锂离子筛的粒径，以防止锂离子筛从微米级孔隙中脱出；但微米级孔隙的孔径过小将不利于水交换和离子扩散。
8、优选地，所述锂离子筛的粒径为10～20μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、优选地，所述锂离子筛在所述内部空腔中的体积填充度小于100％，例如70％、80％、85％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、本发明中，优选填充有锂离子筛的内部空腔中仍保留一定的空间，可以为锂离子筛的活动以及溶胀提供足够的空间。
11、优选地，所述锂离子筛为贫锂态锂离子筛，所述贫锂态锂离子筛包括mno2·0.5h2o、λ-mno2、mno2·0.3h2o、h2tio3或h4ti5o12中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括mno2·0.5h2o与λ-mno2的组合、mno2·0.5h2o与mno2·0.3h2o的组合、mno2·0.5h2o与h2tio3的组合或h2tio3与h4ti5o12的组合等。
12、优选地，所述聚合物膜包括内层的聚合物基膜，以及在外层包覆所述聚合物基膜的聚合物增强膜。
13、本发明为了不使聚合物膜在材料的制备或应用过程中被破坏，进一步在聚合物基膜上覆盖一层聚合物增强膜，以提升厚度和强度，从而提升材料的稳定性和寿命。
14、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的成型锂离子吸附材料的制备方法，所述制备方法包括：
15、混合光引发剂及增稠剂，配制为油相溶液；
16、混合水溶性无机盐、反应性乳化剂及锂离子筛，配制为水相溶液；
17、将所述水相溶液滴入所述油相溶液，并进行光引发反应，形成聚合物基膜并包裹锂离子筛悬浮液，得到球体；
18、将所述球体进行洗涤去除所述水溶性无机盐，再进行干燥脱水，得到成型锂离子吸附材料。
19、本发明使用水溶性无机盐的目的是增加水相溶液的密度，使得水相溶液的水体能与锂离子筛保持相近的沉降速度，即控制锂离子筛能保持在下落的水滴中，进而得以将水体及锂离子筛同时包裹于球体中，即达到所述包裹锂离子筛悬浮液的效果。如此一来，在后续洗涤并脱水后，既能形成内部空腔，又能使锂离子筛留在形成的内部空腔中。如果将水相溶液倾倒入油相溶液中，则可能会发生相分离，使得锂离子筛沉降于底部而无法形成有效的包裹。因此，本发明以滴入的方式，使得水相溶液在重力作用下落的过程中被包裹而自然形成包裹球体。
20、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括，对所述球体进行铸膜强化，形成聚合物增强膜并包裹所述聚合物基膜，得到强化球体。
21、本发明为了避免聚合物基膜在后续合成及产品应用的过程中破碎或损坏，优选先进行铸膜强化，形成聚合物增强膜，所述聚合物增强膜与所述聚合物基膜共同构成更厚的球形外壳以获得更好的机械强度。
22、优选地，所述铸膜强化的方法包括将所述球体浸渍于磺化聚醚砜铸膜液中，搅拌反应0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、本发明具有孔隙的聚合物基膜包裹后类似于一种“网袋”，根据基膜的聚合程度决定其上的孔隙大小，在此基础上，本发明优选在得到所述球体后，立即将所述球体浸渍于磺化聚醚砜铸膜液中，以有利于磺化聚醚砜铸膜也同样形成一个大的“网袋”，聚合物基膜的孔隙及聚合物增强膜的孔隙叠加可减小孔隙的孔径形成特定的微米级孔隙；而且，立即进行铸膜强化，也有利于避免水的提前泌出而造成内部空腔的收缩，进而在洗涤去除水溶性无机盐及干燥脱水后获得更大的内腔空间。
24、优选地，所述磺化聚醚砜铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度为25％～35％，例如25％、27％、29％、31％、33％或35％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述磺化聚醚砜铸膜液中的溶剂包括n-n二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或四氢呋喃(thf)中的至少一种，例如dmf与dmac的组合、dmf与nmp的组合、dmf与thf的组合、dmac与nmp的组合、dmac与thf的组合或nmp与thf的组合等。
26、优选地，所述球体与所述磺化聚醚砜铸膜液的投料质量比为1:(40～60)，例如1:40、1:42、1:44、1:46、1:48、1:50、1:52、1:54、1:56、1:58或1:60等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括，对所述强化球体进行洗涤去除所述水溶性无机盐。
28、本发明优选先进行所述铸膜强化，再对所得强化球体进行洗涤去除所述水溶性无机盐，以防止先进行洗涤去除所述水溶性无机盐时造成的空腔收缩。
29、优选地，所述洗涤的方法包括，浸泡于水中24～72h，例如24h、36h、48h、60h或72h等，间隔4～16h更换一次水，例如4、8h、12h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述锂离子筛为富锂态锂离子筛时，所述制备方法还包括，在所述干燥脱水前进行脱锂处理。
31、优选地，所述脱锂处理的方法包括酸洗。
32、本发明所述制备方法中，当配制水相溶液使用的锂离子筛为富锂态锂离子筛时，应将其转变为脱锂态锂离子筛才能进行嵌锂或吸附锂离子，因此，应在得到所述球体之后，且在干燥脱水得到成型锂离子吸附材料前，增加酸洗脱锂的步骤。本发明优选酸洗脱锂位于铸膜强化及洗涤去除水溶性无机盐的步骤之后，原因在于，优先铸膜强化可以加强聚合物膜的强度，防止后续的操作对聚合物基膜造成的破坏，在聚合物增强膜的强化下，再优先进行洗涤去除水溶性无机盐，可以保证得到足够大的内部空腔。当然，考虑到本发明所述水溶性无机盐的水溶解性，直接对所得球体进行酸洗脱锂或在铸膜强化后紧接着进行酸洗脱锂均能一定程度上实现去除水溶性无机盐以及锂离子筛脱锂的同步进行，但可能对最终所得的成型锂离子吸附材料的性质和提锂性能造成影响。
33、优选地，所述酸洗的酸洗液包括浓度为0.1～0.5mol/l的盐酸，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、优选地，所述酸洗的投料固液比为(0.5～1.5)g:100ml，例如0.5g:100ml、0.8g:100ml、1g:100ml或1.5g:100ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述酸洗的时间为12～36h，例如12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述富锂态锂离子筛包括limn2o4、li1.5mn2o4、li1.33mn1.67o4、li1.6mn1.6o4、li2tio3或li4ti5o12中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括limn2o4与li1.5mn2o4的组合、limn2o4与li1.33mn1.67o4的组合、limn2o4与li1.6mn1.6o4的组合或li2tio3与li4ti5o12的组合。
37、作为本发明优选的技术方案，所述光引发剂包括安息香二甲醚，2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括安息香二甲醚与2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮的组合、安息香二甲醚与1-羟基环己基苯基甲酮的组合或2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮与1-羟基环己基苯基甲酮的组合等。
38、优选地，所述增稠剂包括聚氨酯和/或纳米白炭黑。
39、优选地，所述油相溶液中的油相溶剂密度低于水且与水不互溶。
40、优选地，所述油相溶剂包括乙醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、异辛烷或乙酸乙酯中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括乙醚与环己烷的组合、乙醚与正己烷的组合、乙醚与环戊烷的组合、乙醚与戊烷的组合、乙醚与正庚烷的组合、乙醚与异辛烷的组合、乙醚与乙酸乙酯的组合、环己烷与正己烷的组合、环戊烷与正戊烷的组合或正庚烷与乙酸乙酯的组合等。
41、优选地，所述油相溶液中，所述光引发剂、增稠剂及油相溶剂的投料比例为4g:(1～5)g:100ml，例如4g:1g:100ml、4g:1.5g:100ml、4g:2g:100ml、4g:2.5g:100ml、4g:3g:100ml、4g:3.5g:100ml、4g:4g:100ml、4g:4.5g:100ml或4g:5g:100ml等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述油相溶液的黏度为1000～3000mpa·s，例如1000mpa·s、1500pa·s、2000pa·s、2500pa·s或3000pa·s等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43、作为本发明优选的技术方案，将所述水相溶液滴入所述油相溶液的方法包括，将所述油相溶液置于柱状反应器中，使得油相溶液的液面高度≥25cm，例如25cm、30cm、50cm、80cm或100cm等，然后把所述水相溶液滴加至所述油相溶液中；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、本发明利用粘度较大的且密度低于水的油相，使得负载着锂离子筛和反应性乳化剂的水相液滴在重力作用下缓慢沉降至底部，在沉降过程中反应性乳化剂在亲疏水作用下自发地迁移至油水界面，在紫外光的激发下进行聚合形成聚合物膜，从而形成包裹着锂离子筛悬浮液的水球；根据经验，将油相液面的高度设置为大于25cm有利于球体的完整形成，本领域的技术人员可以以生成球体为目标而合理地调整油相液面高度。
45、优选地，进行所述光引发反应的方法包括，在所述水相溶液滴加至所述油相溶液中时，使用紫外灯照射油相溶液，进行光引发反应。
46、优选地，所述光引发反应结束后，用质量浓度为0.5％～1.5％的十二烷基硫酸钠水溶液和水各冲洗所述球体至少五遍，例如0.5％、0.8％、1％、1.3％或1.5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47、优选地，所述水溶性无机盐包括水溶性锂盐、水溶性钠盐或水溶性钾盐中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括水溶性锂盐与水溶性钠盐的组合、水溶性锂盐与水溶性钾盐的组合或水溶性钠盐与水溶性钾盐的组合。
48、优选地，所述反应性乳化剂、水溶性无机盐、锂离子筛的投料质量比为(0.1～0.3):(2～4):1，例如0.1:2:1、0.15:2:1、0.2:2:1、0.25:2:1、0.3:2:1、0.1:2.5:1、0.15:2.5:1、0.2:2.5:1、0.25:2.5:1、0.3:2.5:1、0.1:3:1、0.15:3:1、0.2:3:1、0.25:3:1、0.3:3:1、0.1:3.5:1、0.15:3.5:1、0.2:3.5:1、0.25:3.5:1、0.3:3.5:1、0.1:4:1、0.15:4:1、0.2:4:1、0.25:4:1或0.3:4:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、本发明中，所述反应性乳化剂的用量不足会导致无法成型。
50、优选地，所述水溶性无机盐在所述水相溶液中的浓度为20～40g/l，例如20g/l、25g/l、30g/l、35g/l或40g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51、作为本发明优选的技术方案，所述反应性乳化剂包括双官能度反应性乳化剂以及单官能度反应性乳化剂。
52、优选地，所述双官能度反应性乳化剂的化学通式包括ch(ch3)＝ch-cooch2ch2(och2ch2)nooc-ch＝ch(ch3)，n为0～4之间的整数，例如可以是0、1、2、3及4。
53、优选地，所述双官能度反应性乳化剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯与二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，或二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合等。
54、优选地，所述单官能度反应性乳化剂包括甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐或乙烯基磺酸钠中的至少一种，例如典型但非限制性的组合实例包括甲基丙烯酸羟丙磺酸钠与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的组合、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐与甲基丙烯酸羟丙磺酸钠的组合，或乙烯基磺酸钠与甲基丙烯酸羟丙磺酸钠的组合等。
55、优选地，所述双官能度反应性乳化剂与所述单官能度反应性乳化剂的摩尔比为1:(5～10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
57、将光引发剂、增稠剂及油相溶剂按照4g:(1～5)g:100ml混合，配制为粘度1000～3000mpa·s的油相溶液；所述油相溶液中的油相溶剂密度低于水且与水不互溶；
58、将水溶性无机盐、反应性乳化剂、粒径为10～20μm富锂态锂离子筛及水混合，配制为悬浮液作为水相溶液，控制所述反应性乳化剂、水溶性无机盐、富锂态锂离子筛的投料质量比为(0.1～0.3):(2～4):1，控制所述水溶性无机盐在所述水相溶液中的浓度为20～40g/l；
59、将油相溶液置于柱状反应器中，使得油相溶液的液面高度≥25cm，开启紫外灯照射油相溶液，然后把所述水相溶液滴加至所述油相溶液中，水相溶液的液滴在重力作用下缓慢沉至底部并发生光引发反应，形成聚合物基膜并包裹富锂态锂离子筛悬浮液，常压下过滤后，使用质量浓度为0.5％～1.5％的十二烷基硫酸钠水溶液和水各冲洗至少五遍，得到所述包裹富锂态锂离子筛悬浮液的球体；
60、按照投料质量比1:(40～60)将所得包裹富锂态锂离子筛悬浮液的球体浸渍于质量浓度为25％～35％的磺化聚醚砜铸膜液中，搅拌反应0.5～2h以进行铸膜强化，形成聚合物增强膜并包裹所述聚合物基膜，得到强化球体；在常压下过滤后，将所得强化球体置于60～80℃下烘箱中进行干燥至恒重，然后浸泡于水中静置24～72h，并间隔4～16h更换一次水以通过洗涤去除所述水溶性无机盐，再次常压下过滤后于60～80℃下烘箱中进行干燥至恒重，得到成型材料；
61、按照投料固液比为(0.5～1.5)g:100ml将成型材料加入浓度为0.1～0.5mol/l的盐酸溶液中，超声脱气后，在常温下于振荡箱中振荡12～36h，使锂离子充分脱出，产物经过去离子水超声洗涤，常压下过滤后于60～80℃下烘箱中进行干燥至恒重，完成干燥脱水，得到成型锂离子吸附材料。
62、本发明优选所述制备方法中的过滤操作均在常压下进行，以保证聚合物膜不被外力破坏。
63、优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
64、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的成型锂离子吸附材料的用途，所述用途包括盐湖提锂。
65、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
66、本发明利用具有微米级孔径的聚合物膜包裹锂离子筛形成成型锂离子吸附材料，由于外包覆的聚合物膜具有较高的亲水性，且外包覆的聚合物膜为锂离子筛提供了充足的内部空腔体积，因此锂离子筛不仅能在内部空腔中固定且能在其中发生溶胀，从而有利于内外的水溶液和离子交换；而由于锂离子筛之间不存在粘结剂，且有一定的活动空间，从而很大程度地暴露活性位点，提高提锂效果。
67、本发明通过在聚合物基膜的表面覆盖一层聚合物增强膜，如亲水的磺化聚醚砜，然后洗去水溶性无机盐增大内腔空间，有效提高了聚合物膜的强度和厚度，避免了聚合物基膜在后续合成及产品应用的过程中破碎或损坏，提升了成型锂离子吸附材料的稳定性和寿命。
1.一种成型锂离子吸附材料，其特征在于，包括聚合物膜，所述聚合物膜为具有内部空腔的球壳，所述聚合物膜具有连通所述内部空腔及所述球壳外部的微米级孔隙，所述内部空腔填充有锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的成型锂离子吸附材料，其特征在于，所述微米级孔隙的孔径为0.5～10μm；
3.一种权利要求1或2所述的成型锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，对所述球体进行铸膜强化，形成聚合物增强膜并包裹所述聚合物基膜，得到强化球体；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，对所述强化球体进行洗涤去除所述水溶性无机盐；
6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子筛为富锂态锂离子筛时，所述制备方法还包括，在所述干燥脱水前进行脱锂处理；
7.根据权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括安息香二甲醚，2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种；
8.根据权利要求3-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，将所述水相溶液滴入所述油相溶液的方法包括，将所述油相溶液置于柱状反应器中，使得油相溶液的液面高度≥25cm，然后把所述水相溶液滴加至所述油相溶液中；
9.根据权利要求3-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应性乳化剂包括双官能度反应性乳化剂以及单官能度反应性乳化剂；
10.一种权利要求1或2所述的成型锂离子吸附材料的用途，其特征在于，所述用途包括盐湖提锂。
