本发明涉及含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料。
背景技术：
1、在以能量材料、催化剂、磁性材料等无机功能性材料为代表的无机固体材料中，发现可以通过控制阴离子组成来表现、增强功能性，其中，认为阴离子组成控制是有希望的材料开发方针。但是，在以往的“与阴离子源的反应”或“机械研磨”等方法中，除了极其有限的条件或材料以外，按照阴离子添加时的反应条件(合成条件)的趋势来决定阴离子的添加量。
2、例如，在专利文献1的发明中，公开了为了对作为无机固体材料的烧结后的陶瓷掺杂离子，在烧结后的陶瓷上设置固体电解质和集电体，在陶瓷集电体间流过电流的方法。在专利文献1中，设为能通过这样的作用从阳极侧的固体电解质层向掺杂对象无机固体材料掺杂金属的阳离子、从阴极侧的固体电解质层向掺杂对象无机固体材料掺杂阴离子。
3、现有技术文献
4、专利文献
5、专利文献1：日本特开平10-218689号公报
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、然而，在专利文献1的方法中，向作为掺杂对象的无机固体材料的层中引入的阴离子种仅为氧，关于掺杂氧以外的其他阴离子种并未公开。此外，在专利文献1中，为了使作为阳离子的金属离子的掺杂变得容易，仅限于将作为阴离子的氧离子与金属离子一起掺杂，关于引入任意量的氧离子也未公开。像这样，在以往的掺杂方法中，无法引入任意量的阴离子种，关键的阴离子组成控制极其困难。
3、本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能够向无机固体材料中引入任意量的一种或多种阴离子种的含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料。
4、技术方案
5、(1)本发明的第一方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法包括：层叠工序，形成具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；以及掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述电极的电位的方式对所述层叠体施加电压，以所述掺杂对象层为反应场所，向所述被掺杂材料掺杂阴离子。
6、(2)关于上述(1)的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述层叠工序中，作为所述层叠体，以所述电极、所述固体电解质层以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠。
7、(3)关于上述(1)的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述层叠工序中，作为所述层叠体，以所述电极、所述固体电解质层、金属网、以及所述掺杂对象层依次以彼此相接的方式层叠，所述含阴离子的无机固体材料的制造方法还包括电位调整工序，在所述电位调整工序中，以所述金属网的电位与如下面的电位成为等电位的方式设置导线，即，所述掺杂对象层的面中与所述金属网的面的相反侧相接的面。
8、(4)关于上述(1)～(3)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以在所述层叠工序之前，还包括：氧空位形成工序，对用作所述被掺杂材料的无机氧化物在惰性气体气氛下进行加热和冷却，在所述被掺杂材料形成氧空位，可以在所述掺杂工序中，向所述被掺杂材料的所述氧空位掺杂所述阴离子。
9、(5)关于上述(1)～(4)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述层叠工序中，可以使用卤化物作为所述固体电解质层形成所述层叠体，在所述掺杂工序中，可以掺杂卤化物离子作为所述阴离子。
10、(6)关于上述(1)～(5)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述层叠工序中，可以分别使用包含卤化物的固体电解质层和包含卤化物的可逆电极作为所述固体电解质层和所述电极来形成所述层叠体，在所述掺杂工序中，可以隔着所述固体电解质层向所述被掺杂材料中掺杂所述可逆电极中的卤化物离子。
11、(7)关于上述(1)～(6)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述层叠工序中，由将所述被掺杂材料和可溶性固体电解质混合而成的混合物形成所述掺杂对象层。
12、(8)关于上述(1)～(7)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述掺杂工序之后，包括：清洗工序，清洗所述混合物，去除所述可溶性固体电解质。
13、(9)在上述(1)～(8)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，可以是，所述被掺杂材料为具有选自钙钛矿结构、层状钙钛矿结构、层状岩盐型结构以及尖晶石型结构中的任意种晶体结构的金属氧化物。
14、(10)关于上述(1)～(9)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述层叠工序之前，不进行在所述被掺杂材料形成氧空位的氧空位形成工序，在所述层叠工序中，可以使用具有层状钙钛矿结构的金属氧化物作为所述被掺杂材料来形成所述层叠体，在所述层叠工序之后，可以进行所述掺杂工序。
15、(11)关于上述(1)～(10)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，包括：第一层叠工序，形成第一可逆电极、第一固体电解质层、以及包含所述被掺杂材料的掺杂对象层依次层叠而成的第一层叠体；第一掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述第一可逆电极的电位的方式对所述第一层叠体施加电压，向所述被掺杂材料掺杂第一阴离子；第二层叠工序，形成第二可逆电极、第二固体电解质层以及包含掺杂有所述第一阴离子的被掺杂材料的掺杂对象层依次层叠而成的第二层叠体；以及第二掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述第二可逆电极的电位的方式对所述第二层叠体施加电压，向所述被掺杂材料掺杂第二阴离子。
16、(12)关于上述(1)～(11)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述第一层叠工序中，可以分别使用包含第一卤化物的所述第一固体电解质层和所述第一可逆电极来形成所述第一层叠体，在所述第一掺杂工序中，可以隔着所述第一固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述第一可逆电极中的第一卤化物离子，在所述第二层叠工序中，可以分别使用包含第二卤化物的所述第二固体电解质层和所述第二可逆电极来形成所述第二层叠体，在所述第二掺杂工序中，可以隔着所述第二固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述第二可逆电极中的第二卤化物离子。
17、(13)关于上述(1)～(12)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述掺杂工序中，一边沿层叠方向对所述层叠体进行加压，一边对所述掺杂对象层和所述电极赋予电位差。
18、(14)本发明的一个方案的含阴离子的无机固体材料的制造装置具备：导电性的容纳部，具有底壁部和侧壁部，能容纳具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；导电性的构件，与所述容纳部的所述底壁部对置配置，能对所述层叠体在所述层叠体的层叠方向上进行压制；以及电压施加部，以所述导电性的构件比所述容纳部成为高电位的方式在所述导电性的构件和所述容纳部之间施加电压。
19、(15)在上述(14)的含阴离子的无机固体材料的制造装置中，可以是，所述层叠体以所述电极、所述固体电解质层以及所述被掺杂材料依次彼此相接的方式层叠。
20、(16)在上述(14)的含阴离子的无机固体材料的制造装置中，可以是，所述层叠体以所述电极、所述固体电解质层、金属网以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠，所述含阴离子的无机固体材料的制造装置还具备：导线，将所述金属网的电位和与如下面相接的构件连接，即，所述掺杂对象层的面中与所述金属网相接的面的相反侧的面。
21、(17)关于上述(14)～(16)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，还具备：密闭容器，容纳所述容纳部和所述导电性的构件；以及加热部，对所述密闭容器内进行加热。
22、(18)本发明的一个方案的含阴离子的无机固体材料，由下述式(1)表示，具有层状岩盐结构。
23、li2tmo3-δfx……(1)
24、(式(1)中，tm为ni或mn，δ为满足0.3≤δ≤2的数，x为满足0.3≤x≤2的数)。
25、有益效果
26、根据本发明的含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料，可以在无机固体材料中以任意量引入一种或多种阴离子种。
1.一种含阴离子的无机固体材料的制造方法，其包括：
2.根据权利要求1所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
3.根据权利要求1所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
4.根据权利要求1或2所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
5.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
6.根据权利要求5所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
7.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
8.根据权利要求7所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
9.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
10.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
11.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其包括：
12.根据权利要求11所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
13.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
14.一种含阴离子的无机固体材料的制造装置，其具备：
15.根据权利要求14所述的含阴离子的无机固体材料的制造装置，其中，
16.根据权利要求14所述的含阴离子的无机固体材料的制造装置，其中，
17.根据权利要求14～16中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造装置，其还具备：
18.一种含阴离子的无机固体材料，其由下述式(1)表示，具有层状岩盐结构，
