本发明涉及使用锗催化剂的共聚酯。更具体地，本发明涉及使用锗催化剂的共聚酯，其中共聚酯提供优异的颜色以及低二乙二醇含量。还提供了制造这些共聚酯的方法，以及包含本发明的共聚酯的制品。更特别地，本发明的共聚酯可用于模塑厚壁部件，如与pet再循环物流相容的罐。
背景技术：
0、发明背景
1、需要具有优异外观和长半结晶时间以允许制造厚壁容器的共聚酯。解决该问题的制约因素在于日益增长的环境问题需要由≥225℃的结晶熔点指定的与ric1物流的相容性。通常用于合成pet的钛和锑催化剂是不合适的，因为当添加调色剂染料时，钛导致更高的黄度和更深色的聚合物。此外，在1，4-环己烷二甲醇(chdm)或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(tmcd)的存在下，锑倾向于还原成sb(0)，导致有雾度/浅灰色外观。
2、通过使用锗催化剂提供共聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)解决了这一问题，该共聚酯用总计15摩尔％或更少的二乙二醇共聚单体和至少一种选自1，4-环己烷二甲醇(chdm)、一丙二醇(mpg)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(tmcd)的二醇共聚单体来改性。本发明的另一方面在于，当单独使用锗作为缩聚催化剂时，不必使deg的水平最小化以降低半结晶时间并保持优异的颜色。
技术实现思路
0、发明概述
1、在本发明的一个实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含：a)对苯二甲酸酯酸残基(terephthalate acid residues)；b)大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；c)大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(deg)残基与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(chdm)、一丙二醇残基(mpg)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(tmcd)的二醇残基的组合；和d)基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中对苯二甲酸酯单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
2、在本发明的另一实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含：a)对苯二甲酸酯酸残基，b)大约85至大约96摩尔％的乙二醇，c)大约4至大约15摩尔％的1，4-环己烷二甲醇(chdm)与二乙二醇(deg)的组合，和d)基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中二酸基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
3、在本发明的另一实施方案中，提供了一种共聚酯，其包含至少一种共聚酯和至少一种聚合物组分；其中所述共聚酯包含：
4、a.对苯二甲酸酯酸残基；
5、b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
6、c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(deg)残基与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(chdm)、一丙二醇残基(mpg)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(tmcd)的二醇残基的组合；和
7、d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中对苯二甲酸酯单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
8、在本发明的另一实施方案中，提供了一种制造共聚酯的方法，其包括：
9、a.在锗催化剂的存在下聚合
10、1)至少一种对苯二甲酸酯单体；
11、2)大约85至大约96摩尔％的乙二醇；
12、3)大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(deg)与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(chdm)、一丙二醇残基(mpg)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(tmcd)的二醇残基的组合；
13、以制造所述共聚酯；其中所述锗催化剂基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于所述共聚酯中；其中二酸基于基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计。
14、在本发明的另一实施方案中，提供了一种制品，其包含共聚酯；其中所述共聚酯包含：
15、a.至少一种对苯二甲酸酯单体残基；
16、b.大约85至大约96摩尔％的乙二醇残基；
17、c.大约4至大约15摩尔％的二乙二醇(deg)与至少一种选自1，4-环己烷二甲醇残基(chdm)、一丙二醇残基(mpg)和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基(tmcd)的二醇残基的组合；
18、d.基于元素锗以大约5至大约500ppm的浓度存在于共聚酯中的锗催化剂；其中二酸单体基于令100摩尔％的二酸当量与100摩尔％的二醇当量基本相等，总计200摩尔％。
19、附图概述
20、图1-使用实施例1-4中描述的程序获得了分子量类似具有大约12摩尔％的总二醇改性的共聚酯，并且在图1中提供了结果。
21、图2-使用实施例1-4中描述的程序获得了分子量类似且具有大约10摩尔％的总二醇改性的共聚酯，并且在图2中提供了结果。
1.一种通过挤出吹塑制造方法制造制品的方法，包括：1)在挤出机中熔融共聚酯，以制造熔融共聚酯；2)挤出所述熔融共聚酯通过模头以形成熔融共聚酯型坯的管；3)将具有所需成品形状的模具夹在所述型坯周围；4)将空气吹入所述型坯，使所述型坯拉伸和膨胀以填充模具，以产生模塑制品；5)冷却模塑制品；6)将制品从模具中顶出；和7)从所述制品上除去多余的塑料；
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯的对苯二甲酸残基来自至少一种选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含选自具有3至12个碳原子的脂族二羧酸、具有8至14个碳原子的脂环族二羧酸和具有8至16个碳原子的芳族二羧酸的二羧酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述共聚酯中的所述对苯二甲酸残基为70至100摩尔％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至多10摩尔％的一种或多种改性芳族二羧酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至多10摩尔％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至少一种附加的脂族、脂环族和芳烷基二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯中乙二醇残基的量为大约85至大约92摩尔％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯包含大约4至大约12摩尔％的二乙二醇(deg)残基与1，4-环己烷二甲醇残基(chdm)的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述共聚酯中的锗的量为大约5至大约450ppm的浓度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯的聚酯部分的二醇组分进一步包含至多10摩尔％的一种或多种并非2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或一丙二醇的改性二醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述共聚酯中的所述改性二醇是选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、异山梨醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇、聚四亚甲基二醇及其混合物的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至少一种支化单体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯进一步包含至少一种扩链剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯能够再循环。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯具有在140℃下大于1分钟的半结晶时间。
