本发明涉及可发泡热塑性组合物、热塑性泡沫、发泡方法以及由其制备的系统和制品。
背景技术：
1、虽然泡沫用于多种应用中，但开发具有优异性能特性并且生产成本效益高的泡沫是一个期望却难以实现的目标。而在开发环境友好的泡沫的同时实现这一目标则更加困难。生产环境友好的泡沫是特别困难的，因为它们包含发泡剂组分和形成泡沫结构的树脂组分两者，并且这些组分中的每一者对泡沫性能和环境特性都具有影响。环境考虑因素不仅包括形成泡沫结构的聚合物树脂的可再循环性和可持续性，还包括用于形成泡沫的发泡剂的低环境影响，诸如发泡剂的全球变暖潜能值(gwp)和臭氧消耗潜能值(odp)。因此，开发具有优异性能同时可由环境友好的发泡剂和环境友好的树脂以具成本效益的方式生产的泡沫是一项重大挑战。
2、从可再循环和/或可持续来源的角度考虑，已经研究了基于某些热塑性树脂(包括聚酯树脂)的泡沫的潜在优点。然而，在开发此类材料时遇到了一些困难。例如，开发真正可再循环、可由可持续来源生产并且与发泡剂(该发泡剂与热塑性材料组合能够生产具有良好性能特性的泡沫)相容的聚酯树脂一直是一个挑战。在许多应用中，被认为是高度期望的性能特性包括生产高质量闭孔泡沫，这些泡沫是低密度的(并且因此在使用时重量轻)并且同时具有相对高的机械完整性和强度。
3、关于热塑性树脂的选择，ep 3,231,836承认尽管对热塑性树脂，特别是基于聚酯的树脂感兴趣，但这种兴趣在开发中遇到了困难，包括难以确定此类树脂的合适发泡等级。此外，虽然ep 3,231,836注意到某些聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂(包括pet的再循环形式)可与合适的物理和/或化学发泡剂一起熔融挤出以产生具有低密度和良好机械特性潜力的闭孔泡沫，但没有公开任何此类树脂能够同时产生具有良好环境特性和良好性能特性的泡沫，并且还能够由可持续来源形成。‘836申请确定了用于形成开孔泡沫的若干种可能的聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯呋喃酸酯或这些中的两者或更多者的混合物。尽管如ep‘836所要求的，使用聚酯材料制备基本上没有闭孔的泡沫对于一些应用可能是有益的，但此类结构的缺点是，通常而言，开孔泡沫将表现出相对差的机械强度特性。
4、虽然已经注意到基于2,5-呋喃二甲酸基聚酯的塑料在某些应用中具有一些潜在的优点，诸如具有良好的气体阻隔特性，但是也认识到由此类塑料材料形成泡沫材料存在一些实质性问题。例如，cn108410000教导了，2,5-呋喃二甲酸基聚酯具有非常差的发泡性能和极其不利的加工条件。据说通过使用玻璃状(即无定形)聚合物片材，然后将该片材暴露于特殊的、相对复杂和麻烦的双发泡剂工艺可解决这些问题。
5、cn108410000中描述的方法具有几个缺点，包括需要不期望的长加工时间来生产专门的、经处理的预成型件和使用相对复杂的双发泡剂工艺。这种方法也是非常不利的，因为它不容易适用于目前使用的商业挤出设备，因此实施时需要不期望的高的新资本成本。
6、cn 108484959还认识到，基于2,5-呋喃二甲酸的聚酯(诸如pef)的发泡性差，并且尝试通过使2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与选自醇、酯、烷烃、羧酸和酸酐的多官能单体共混反应形成高熔体粘度聚合物来解决该实质性问题。据说该材料的发泡特性相对于pef有所改善，但没有提供关于发泡方法的信息。
7、us2020/0308363和us2020/0308396各自公开了无定形聚酯共聚物的生产，其包括以再循环聚酯(其中仅以pet为例)作为主要组分开始，然后进行一系列加工步骤以获得无定形共聚物，即无结晶度的共聚物。这些出版物指出，不可能由结晶或半结晶聚合物容易地形成低密度聚酯泡沫，并指出这个问题可通过形成无定形共聚酯聚合物材料和使用此类无定形材料形成泡沫来解决。提及了使用乙二醇和2,5-呋喃二甲酸合成聚(乙烯呋喃酸酯)(pef)，但没有举例说明。由pet、聚呋喃酸丙二醇酯和聚碳酸酯形成的基本上无定形的(即，在发泡之前根据0j/gδh无结晶度)三元共聚物据说已经使用了co2作为发泡剂发泡。没有公开泡沫特性。提及了通常与无定形聚合物一起使用的多种不同类别的发泡剂，包括co2、hfo-1233zd、环戊烷、丙酮和甲醇。
8、us 9790342公开了由多酚单宁形成的泡沫，其可与大量可能的单体组合，并且在单体列表中是2,5-呋喃二甲酸。这些泡沫据说是部分开孔和部分闭孔的，开孔含量小于50％。公开了许多潜在的发泡剂，包括卤代烯烃hfo-1336mmz。
9、关于发泡剂，通常将卤代烯烃发泡剂(包括氢氟烯烃(hfo)和氢氯氟烯烃(hcfo))用于若干种特定的热塑性泡沫是已知的，如例如在us 2009/0305876中所公开的，该专利被转让给本发明的受让人并且以引用方式并入本文。虽然'876申请公开了hfo和hfco发泡剂与各种热塑性材料(包括pet)一起用于形成泡沫的用途，但没有公开或建议将任何此类发泡剂与任何其他类型的聚酯树脂一起使用。
10、申请人已经克服了形成也具有有利的环境特征(即，高可持续性和低大气影响)的高性能泡沫的问题，并且在这样做时已经认识到这些问题可被克服并且可通过使用如本文所公开的聚酯树脂与包含如本文所公开的一种或多种氢卤烯烃的发泡剂的组合形成热塑性泡沫，特别是挤出的热塑性泡沫来实现一个或多个出乎意料的优点。
技术实现思路
1、如上所述，一直需要可持续且环境友好的聚合物材料，特别是聚合物泡沫，同时一直需要能够同时提供低密度和高强度的此类聚合物泡沫。这样的特性组合在许多应用中是特别重要的，这些应用需要泡沫在给定体积下具有低重量(即，具有低密度)，但又需要在使用中提供强度。这种用途的一个示例与风力涡轮机叶片的构造有关，其中轻重量和高强度都很重要，并且在此类应用中，可持续性和环境友好性也都非常重要。如上所述，例如，先前为解决此需要而做的努力遇到了无数技术问题和缺陷，并且迄今尚未找到完全可接受的解决方案。
2、本发明满足了一个或多个上述需要，并克服了先前的技术问题，并且包括低密度热塑性泡沫，其包含：
3、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
4、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
5、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1a。
6、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
7、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
8、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
9、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1b。
10、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
11、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
12、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
13、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1c。
14、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
15、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
16、(b)在闭孔中的气体，所述气体包含1336mzz(e)。
17、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1c。
18、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
19、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
20、(b)闭孔中的气体，所述气体包含至少约25重量％的1336mzz(e)。
21、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1d。
22、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
23、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少15体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％；以及
24、(b)闭孔中的气体，所述气体包含至少约50重量％的1336mzz(e)。
25、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫1e。
26、将在本文的不同位置提及编号泡沫(例如泡沫1)或本文定义的编号泡沫组，并且此类提及是指此类编号系统中的每一个，包括具有组内编号的每个系统，包括任何后缀编号系统。例如，提及泡沫1包括单独提及泡沫1a、1b、1c、1d和1e中的每一个，并且提及泡沫1至2应理解为包括单独提及泡沫1a、1b、1c、1d、1e、2a、2b、2c、2d、2e和2f中的每一个。此外，该惯例在本说明书全文中用于其他定义的材料，包括发泡剂。
27、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
28、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔；以及
29、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
30、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2a。
31、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
32、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少25％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
33、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
34、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2b。
35、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
36、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
37、(b)在所述闭孔的气体，其中所述气体包含1336mzz(e)。
38、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2c。
39、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
40、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
41、(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体包含约25重量％至100重量％的1336mzz(e)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2d。
42、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
43、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
44、(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体包含1336mzz(e)和至少一种助发泡剂。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2e。
45、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
46、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少35％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少50％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
47、(b)在所述闭孔中的气体，其中所述气体基本上由1336mzz(e)组成。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫2f。
48、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
49、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约50体积％的所述孔为闭孔，并且其中乙烯呋喃酸酯部分为热塑性聚合物的至少85重量％，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
50、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
51、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3a。
52、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
53、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％并且分子量为约25,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约25体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
54、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
55、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3b。
56、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
57、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少15％并且分子量为约80,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中至少约25体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
58、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
59、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3c。
60、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
61、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为至少25％并且分子量为约80,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中约35体积％至约90体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
62、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
63、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3d。
64、本发明包括低密度热塑性泡沫，其包含：
65、(a)包含孔壁的热塑性聚合物孔，所述孔壁包含结晶度为约35％至约65％并且分子量为约80,000至约170,000的聚乙烯呋喃酸酯，其中约35体积％至约90体积％的所述孔为闭孔，并且其中所述热塑性聚合物不包含单宁部分或包含小于20重量％的量的单宁部分；以及
66、(b)包含在闭孔中的1336mzz(e)。
67、为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫3e。
68、本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
69、(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁包含聚乙烯呋喃酸酯，并且其中所述聚乙烯呋喃酸酯不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分；以及
70、(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，其中所述泡沫具有约0.1或更小的相对泡沫密度(rfd)和小于0.3g/cc的泡沫密度。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫4a。
71、本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
72、(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由已经用扩链剂处理的聚乙烯呋喃酸酯组成；以及
73、(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，
74、其中所述泡沫具有约0.1或更小的rfd和小于0.3g/cc的密度。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫4b。
75、本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
76、(a)热塑性聚合物孔，其包含形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性材料包含结晶度为至少约15％并且分子量大于25,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物，并且其中所述聚乙烯呋喃酸酯不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分；以及
77、(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，所述发泡剂包含1336mzz(e)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫5a。
78、本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
79、(a)热塑性聚合物孔，其包含形成闭孔的孔壁，其中所述热塑性材料包含结晶度为至少约25％并且分子量为约25,000至约170,000的基于聚乙烯呋喃酸酯的聚合物，并且其中所述聚乙烯呋喃酸酯不含单宁部分或含有小于20重量％的量的单宁部分；以及
80、(b)包含在所述闭孔中的发泡剂，所述发泡剂包含1336mzz(e)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫5b。
81、本发明包括低密度闭孔热塑性泡沫，其包含：
82、(a)包含孔壁的热塑性闭孔，所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成；
83、以及
84、(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(e)，
85、其中所述泡沫具有小于0.3g/cc的密度。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6a。
86、本发明包括闭孔热塑性泡沫，其包含：
87、(a)包含孔壁的热塑性闭孔，孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成，其中至少约50体积％的孔为闭孔；以及
88、(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(e)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6b。
89、本发明包括闭孔热塑性泡沫，其包含：
90、(a)包含孔壁的热塑性闭孔，孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成，其中至少约75体积％的孔为闭孔；以及
91、(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(e)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6c。
92、本发明包括闭孔热塑性泡沫，其包含：
93、(a)包含孔壁的热塑性闭孔，孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成，其中至少约90体积％的孔为闭孔；以及
94、(b)包含在所述闭孔中的1336mzz(e)。为了方便起见，根据本段落的泡沫在本文中被称为泡沫6d。
95、本发明还提供了如下文所述的可发泡组合物、发泡方法和附加泡沫。
1.一种低密度热塑性泡沫，包含：
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫的密度为约0.05g/cc至小于0.2g/cc。
3.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述泡沫的拉伸强度为约1.5mpa至约3.5mpa。
4.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述泡沫的压缩强度为约0.65mpa至约1.5mpa。
5.根据权利要求3所述的泡沫，其中所述泡沫的压缩强度为约0.65mpa至约1.5mpa。
6.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述泡沫具有约0.05g/cc至小于0.1g/cc的密度。
7.根据权利要求5所述的泡沫，其中所述泡沫具有约0.05g/cc至小于0.1g/cc的密度。
8.根据权利要求2所述的泡沫，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少50重量％。
9.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由聚乙烯呋喃酸酯组成。
10.根据权利要求2所述的泡沫，其中所述孔壁基本上由分子量为至少约90,000的聚乙烯呋喃酸酯组成。
11.根据权利要求2所述的泡沫，其中乙烯呋喃酸酯部分为所述热塑性聚合物的至少85重量％。
12.根据权利要求2所述的泡沫，其中至少约75％的所述孔为闭孔。
13.一种热塑性泡沫，包含：
14.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述闭孔中的所述气体还包含1234ze(e)、1336mzz(z)、1224yd(e)、1224yd(z)、1233zd(e)、1234yf以及这些中的两者或更多者的组合中的一者或多者。
15.根据权利要求14所述的泡沫，其中至少约75％的所述孔为闭孔。
16.根据权利要求13所述的泡沫，其中所述闭孔中的所述气体包含至少60重量％的1366mzz(e)，并且其中所述孔壁基本上由分子量为至少约90,000的聚乙烯呋喃酸酯组成。
17.根据权利要求13的泡沫，其中所述闭孔中的所述气体基本上由1336mzz(e)组成。
18.一种风能涡轮机叶片和/或机舱、或汽车壁、或飞机或航空航天器，包含根据权利要求1至17中任一项所述的泡沫。
19.一种可发泡组合物，包含：
20.根据权利要求19所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含约5％至约95％的所述1336mzz(e)。
21.根据权利要求19所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约25,000至约至少约180,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
22.根据权利要求19所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
23.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
24.根据权利要求23所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约90,000至约至少约120,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度，并且其中所述发泡剂包含至少约60重量％的1336mzz(e)。
25.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约25,000至约至少约180,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
26.根据权利要求29所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
27.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约80,000至约至少约130,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度。
28.根据权利要求20所述的可发泡组合物，其中所述聚乙烯呋喃酸酯具有约90,000至约至少约120,000的分子量并且具有30体积％至60体积％的结晶度，并且其中所述发泡剂包含至少约60重量％的1336mzz(e)。
