本公开涉及蓄电装置用封装材料以及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
背景技术：
1、作为蓄电装置，已知有(例如)锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置进一步小型化，因此能量密度高的锂离子电池备受关注。作为锂离子电池所使用的封装材料，以往使用金属制的罐，但是逐渐使用重量轻、散热性高且能够以低成本制作的多层膜。
2、将上述多层膜用于封装材料的锂离子电池称为层压型锂离子电池。封装材料覆盖电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)，防止水分向内部浸入。就层压型的锂离子电池而言，例如可以通过以下方法制造：在封装材料的一部分中通过冷成型形成凹部，将电池内容物容纳于该凹部内，并将封装材料的其余部分折回并用热封来密封边缘部分(例如，参照专利文献1)。
3、现有技术文献
4、专利文献
5、专利文献1：日本特开2013-101765号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、但是，作为锂离子电池的新一代电池，正在进行被称为全固态电池的蓄电装置的研究开发。全固态电池具有不使用有机电解液而使用固体电解质作为电解物质的特征。锂离子电池不能在高于电解液的沸点温度(80℃左右)的温度条件下使用，与此相对，全固态电池可以在超过100℃的温度条件下使用，并且能够通过在高的温度条件下(例如100～150℃)工作来提高锂离子的传导率。
3、[第一目的]
4、在使用如上所述的多层膜作为封装材料来制造层压型的全固态电池的情况下，如果封装材料的耐热性不充分，则无法确保高温环境下的层间密合性，层压强度降低，从而全固态电池的封装体的密封性有可能降低。如专利文献1所示，封装材料例如具有基材层、金属箔层(阻隔层)及密封层经由粘接剂层等层叠而成的结构，但是在高温环境下基材层与阻隔层间的密合性容易降低。
5、本公开是鉴于上述课题而完成的，其第一目的在于提供一种在室温环境下及高温环境下两者均能够确保优异的层压强度的蓄电装置用封装材料及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
6、[第二目的]
7、在使用如上所述的多层膜作为封装材料来制造层压型的全固态电池的情况下，如果封装材料的耐热性不充分，则在热封后不能确保高温环境下的层间密合性(因热封而熔接的层间的密合性)，热封强度降低，从而全固态电池的封装体的密封性有可能降低。
8、本公开是鉴于上述课题而完成的，其第二目的在于提供一种在室温环境下及高温环境下两者均能够确保优异的热封强度的蓄电装置用封装材料及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
9、用于解决课题的手段
10、[第一方面]
11、为了实现上述第一目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材层、第1粘接剂层、底漆层、阻隔层、第2粘接剂层或粘接性树脂层、以及密封层，通过利用x射线光电子能谱对上述底漆层的上述第1粘接剂层侧的表面进行分析，在99ev至104ev的范围内检测到来自si2p3/2的峰p(si)，在396ev至404ev的范围内检测到来自n1s的峰p(n)，上述p(si)的峰面积s(si)与上述p(n)的峰面积s(n)的面积比s(si)/s(n)为2.0以下。
12、在以往的蓄电装置用封装材料中，基材层和阻隔层通过粘接剂层而粘贴在一起，据认为粘接剂层和阻隔层间通过氢键等分子间相互作用而粘接。但是，在高温环境下(例如150℃环境下)，由于受到高热能，分子间相互作用降低，结果引起层压强度的大幅降低。与此相对，根据上述本公开的蓄电装置用封装材料，通过在第1粘接剂层与阻隔层之间设置检测到上述峰p(si)及上述峰p(n)的底漆层，能够提高基材层与阻隔层间的密合力，即使在高温环境下(例如150℃环境下)也能够维持高的层压强度。特别是，通过使底漆层中的上述面积比s(si)/s(n)为2.0以下，容易在底漆层与阻隔层的界面以及底漆层与第1粘接剂层的界面这两者处均形成共价键，在基材层和阻隔层间经由底漆层形成共价键网络。共价键即使在高温环境下也不会被消除，因此能够得到高耐热性，能够维持高层压强度。
13、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述阻隔层是由铝或铝合金构成的金属箔，通过利用x射线光电子能谱对上述底漆层的上述第1粘接剂层侧的表面进行分析，在70ev至78ev的范围内检测到来自al2p3/2的峰p(al)。峰p(al)是来自阻隔层的峰，从x射线光电子能谱的深度方向的分辨率来看，检测到该峰意味着底漆层是单分子膜或10nm左右以下的薄膜。如果底漆层是如上所述的单分子膜或薄膜，则能够抑制底漆层的凝集破坏，与底漆层厚的情况相比，能够提高密合力。
14、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述底漆层是使用含有硅烷偶联剂的底漆层形成用组合物并经过上述硅烷偶联剂的脱水缩合反应而形成的层。从成本方面、操作性、安全性的观点来看，硅烷偶联剂优选作为底漆层的构成成分。通过经过硅烷偶联剂的脱水缩合反应来形成底漆层，可以进一步提高室温环境下和高温环境下两者的层压强度。
15、上述硅烷偶联剂优选为具有氨基或异氰酸酯基的化合物。通过使用具有这些官能团的硅烷偶联剂，在第1粘接剂层和底漆层间形成的共价键单元更容易增大，特别是能够进一步提高高温环境下的层压强度。
16、上述蓄电装置用封装材料优选在上述阻隔层和上述底漆层之间、以及上述第2粘接剂层和上述阻隔层之间的一者或两者处具备防腐蚀处理层。通过具备防腐蚀处理层，能够进一步提高阻隔层和底漆层间的密合力。另外，在将蓄电装置用封装材料应用于全固态电池用途的情况下，根据固体电解质的种类，有时会因与水分的反应而产生硫化氢等腐蚀性气体，但是通过在阻隔层和底漆层间设置防腐蚀处理层，可以确保耐热性和耐腐蚀性。
17、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述第1粘接剂层为使用含有多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物形成的层，上述多官能异氰酸酯化合物为选自由脂环式异氰酸酯多聚体和分子结构内含有芳香环的异氰酸酯多聚体组成的组中的至少1种多官能异氰酸酯化合物。通过使用具有上述结构的多官能异氰酸酯化合物，可以进一步提高室温环境下和高温环境下两者的层压强度。特别是，脂环式异氰酸酯多聚体由于具有体积大的分子结构，因此分子链混合即使在高温环境下也难以解开，耐热性容易提高。另外，含有芳香环的异氰酸酯多聚体由于分子间相互作用起作用，因此即使在室温环境下，密合力也容易提高。
18、上述粘接剂组合物优选为含有选自由聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯二醇组成的组中的至少1种多元醇和上述多官能异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。通过使用上述特定的多元醇，特别是能够进一步提高高温环境下的层压强度。
19、在上述粘接剂组合物中，优选地，上述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基数量相对于上述多元醇中所含的羟基数量的比率(nco/oh)为1.5～40.0。nco/oh在上述范围内可以进一步提高室温环境下和高温环境下的层压强度。特别是，通过提高nco/oh，耐热性容易提高。据认为这是因为，固化剂比主剂充分地多，从而固化剂彼此反应，生成脲树脂或缩二脲树脂等副产物。由于这些副产物中含有活性氢基团，因此与相邻层的极性基团发生相互作用，界面密合力提高，因此耐热性提高。
20、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述基材层为聚酰胺膜或聚酯膜。通过将这些树脂膜用作基材层，可以提高蓄电装置用封装材料的耐热性和成型性。
21、上述蓄电装置用封装材料可以用于全固态电池。
22、本公开还提供一种蓄电装置，其具备：蓄电装置主体、从上述蓄电装置主体延伸出来的电流取出端子、以及夹持上述电流取出端子且容纳上述蓄电装置主体的上述本公开的蓄电装置用封装材料。上述蓄电装置可以是全固态电池。
23、[第二方面]
24、为了实现上述第二目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材层、第1粘接剂层、阻隔层、第2粘接剂层或粘接性树脂层、以及密封层，在从上述阻隔层至上述密封层之间具备底漆层，通过利用x射线光电子能谱对上述底漆层的上述密封层侧的表面进行分析，在99ev至104ev的范围内检测到来自si2p3/2的峰p(si)，在396ev至404ev的范围内检测到来自n1s的峰p(n)，上述p(si)的峰面积s(si)与上述p(n)的峰面积s(n)的面积比s(si)/s(n)为2.0以下。
25、在以往的蓄电装置用封装材料中，密封层和阻隔层通过粘接性树脂层或粘接剂层而粘贴在一起，据认为粘接性树脂层或粘接剂层与阻隔层间通过氢键等分子间相互作用而粘接。但是，在高温环境下(例如150℃环境下)，由于受到高热能，分子间相互作用降低，结果引起密合力的大幅降低。与此相对，根据上述本公开的蓄电装置用封装材料，通过在从阻隔层至密封层之间设置检测到上述峰p(si)及上述峰p(n)的底漆层，能够提高密封层与阻隔层间(例如，粘接性树脂层或粘接剂层与阻隔层间)的密合力，即使在高温环境下(例如150℃环境下)也能够维持高的热封强度。特别是，通过使底漆层中的上述面积比s(si)/s(n)为2.0以下，容易在底漆层与阻隔层的界面、以及底漆层与粘接性树脂层或粘接剂层的界面这两者处均形成共价键，在粘接性树脂层或粘接剂层与阻隔层间经由底漆层形成共价键网络。共价键即使在高温环境下也不会被消除，因此能够得到高耐热性，能够维持高热封强度。
26、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述阻隔层是由铝或铝合金构成的金属箔，通过利用x射线光电子能谱对上述底漆层的上述密封层侧的表面进行分析，在70ev至78ev的范围内检测到来自al2p3/2的峰p(al)。峰p(al)是来自阻隔层的峰，从x射线光电子能谱的深度方向的分辨率来看，检测到该峰意味着底漆层是单分子膜或10nm左右以下的薄膜。如果底漆层是如上所述的单分子膜或薄膜，则能够抑制底漆层的凝集破坏，与底漆层厚的情况相比，能够提高密合力。
27、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述底漆层是使用含有硅烷偶联剂的底漆层形成用组合物并经过上述硅烷偶联剂的脱水缩合反应而形成的层。从成本方面、操作性、安全性的观点来看，硅烷偶联剂优选作为底漆层的构成成分。通过经过硅烷偶联剂的脱水缩合反应来形成底漆层，可以进一步提高室温环境下和高温环境下两者的热封强度。
28、上述硅烷偶联剂优选为具有氨基的化合物。通过使用具有氨基的硅烷偶联剂，在粘接性树脂层或粘接剂层与底漆层间形成的共价键单元更容易增大，特别是能够进一步提高高温环境下的热封强度。
29、上述蓄电装置用封装材料优选在上述阻隔层和上述第1粘接剂层之间、以及上述底漆层和上述阻隔层之间的一者或两者处具备防腐蚀处理层。通过具备防腐蚀处理层，能够进一步提高阻隔层和底漆层间的密合力。另外，在将蓄电装置用封装材料应用于全固态电池用途的情况下，根据固体电解质的种类，有时会因与水分的反应而产生硫化氢等腐蚀性气体，但是通过在阻隔层和底漆层间设置防腐蚀处理层，可以确保耐热性和耐腐蚀性。
30、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述粘接性树脂层含有酸改性聚烯烃。由此，隔着底漆层的粘接性树脂层与阻隔层之间的密合性进一步提高，能够进一步提高室温环境下及高温环境下两者的热封强度。
31、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述粘接性树脂层和上述密封层均含有聚丙烯，上述粘接性树脂层和上述密封层中的一者或两者含有长链支化聚丙烯作为上述聚丙烯。通过在粘接性树脂层和密封层的至少一者中加入长链支化聚丙烯，可以进一步提高耐热性。据推测这是因为，在高温环境下各层内的树脂的缠绕变得牢固。从进一步提高上述效果的观点来看，优选长链支化聚丙烯至少包含在粘接性树脂层中，更优选包含在粘接性树脂层和密封层这两者中。
32、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，以上述粘接性树脂层和上述密封层的全部树脂量为基准，上述长链支化聚丙烯的含量为0.5～30质量％。当该含量为0.5质量％以上时，树脂的缠绕变大，耐热性提高的效果提高。另一方面，当该含量为30质量％以下时，能够抑制初期(室温环境)及高温时的热封强度的降低。据推测这是因为，通过将含量抑制在30质量％以下，可以抑制树脂的缠绕变得过大从而树脂的流动性降低。当树脂的流动性降低时，在进行热封时，有时会阻碍在密封部内缘附近形成有助于提高密封强度的树脂积存，但是，据推测，通过使长链支化聚丙烯的含量为30质量％以下，不会阻碍树脂积存的形成。
33、在上述蓄电装置用封装材料中，优选地，上述粘接性树脂层与上述密封层的厚度比率(粘接性树脂层的厚度/密封层的厚度)为0.06～1。由此，能够进一步提高初期(室温环境)及高温时的热封强度。
34、上述蓄电装置用封装材料可以用于全固态电池。
35、本公开还提供一种蓄电装置，其具备：蓄电装置主体、从上述蓄电装置主体延伸出来的电流取出端子、以及夹持上述电流取出端子且容纳上述蓄电装置主体的上述本公开的蓄电装置用封装材料。上述蓄电装置可以是全固态电池。
36、发明的效果
37、根据本公开的第一方面，可以提供在室温环境下和高温环境下两者均能够确保优异的层压强度的蓄电装置用封装材料和使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
38、根据本公开的第二方面，可以提供在室温环境下和高温环境下两者均能够确保优异的热封强度的蓄电装置用封装材料和使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
1.一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材层、第1粘接剂层、底漆层、阻隔层、第2粘接剂层或粘接性树脂层、以及密封层，
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用封装材料，其中，
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用封装材料，其中，
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用封装材料，其中，
5.根据权利要求1所述的蓄电装置用封装材料，其中，
6.根据权利要求1所述的蓄电装置用封装材料，其中，
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用封装材料，其中，
8.根据权利要求7所述的蓄电装置用封装材料，其中，
9.根据权利要求1所述的蓄电装置用封装材料，其中，
10.一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材层、第1粘接剂层、阻隔层、第2粘接剂层或粘接性树脂层、以及密封层，
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用封装材料，其中，
12.根据权利要求10所述的蓄电装置用封装材料，其中，
13.根据权利要求12所述的蓄电装置用封装材料，其中，
14.根据权利要求10所述的蓄电装置用封装材料，其中，
15.根据权利要求10所述的蓄电装置用封装材料，其中，
16.根据权利要求10所述的蓄电装置用封装材料，其中，
17.根据权利要求16所述的蓄电装置用封装材料，其中，
18.根据权利要求10所述的蓄电装置用封装材料，其中，
19.根据权利要求1～18中任一项所述的蓄电装置用封装材料，其用于全固态电池。
20.一种蓄电装置，具备：
21.根据权利要求20所述的蓄电装置，其是全固态电池。
