本发明涉及碱蓄电池中使用的氢吸留合金。
背景技术：
1、近年来，镍氢二次电池与镍镉电池相比为高容量且在环境方面也不包含有害物质，因此在例如移动电话、个人计算机、电动工具、混合动力汽车(hev)等中被广泛使用，在这些用途中，主要使用碱蓄电池。
2、以往，在碱蓄电池的负极使用ab5型晶体结构的氢吸留合金，但是该合金在电池的小型轻量化方面存在极限，希望开发能够实现小型且高容量的新的氢吸留合金。因此，作为其解决方案，专利文献1、专利文献2提出了包含mg的稀土－mg过渡金属系氢吸留合金。
3、另外，作为小型化、轻量化的方法，例如可以考虑减少负极中使用的氢吸留合金的量，但是如果减少氢吸留合金的量，则产生由于镍活性点的减少导致的输出降低的新的问题。为了改善这一点，在专利文献3中提出了使用高氢平衡压力的氢吸留合金来提高工作电压的方法。
4、另外，作为氢吸留合金，提出了一些稀土－mg－ni系合金。例如，在专利文献4中具体公开了由通式(re1－a－bsmamgb)(ni1－c－dalcmd)x(0.1≤a≤0.25；0.1＜b＜0.2；0.02＜cx＜0.2；0≤dx≤0.1；3.6≤x≤3.7；re为选自sm以外的稀土元素和y中的1种以上元素；将la设为必需，m为mn和/或co)表示的氢吸留合金，其目的在于提供耐腐蚀性、耐久性优异的氢吸留合金、使用该氢吸留合金的循环寿命优异的镍氢蓄电池。
5、另外，在专利文献5中报告了提供廉价、放电输出特性良好、而且高温耐久性优异的碱蓄电池。作为其一个实施方式，在氢吸留合金负极中使用如下氢吸留合金：以la为主要稀土元素的通式(laxlny)1－zmgznit－utu(t：选自al、co、mn、zn，ln为选自la以外的稀土元素和y中的至少1种，x＞y，0.09≤z≤0.14，3.65≤t≤3.80，0.05≤u≤0.25)，包含六方晶系(2h)的a5b19型结构、三方晶系(3r)的a5b19型结构和a2b7型结构，2h系的a5b19型晶体结构的cu－kα射线的粉末x射线衍射强度峰比3r系的a5b19型晶体结构和a2b7型结构的大。
6、另外，在专利文献6中公开了一种氢吸留合金，其特征在于，含有由组成为由通式：a(4－w)b(1+w)c19(其中，a表示选自包含y(钇)的稀土元素中的1种或2种以上的元素，b表示mg元素，c表示选自ni、co、mn和al中的1种或2种以上的元素，w表示－0.1～0.8的范围的数)表示的pr5co19型晶体结构构成的相，合金整体的组成由通式：r1xr2yr3z(其中，15.8≤x≤17.8，3.4≤y≤5.0，78.8≤z≤79.6，x+y+z＝100，r1为选自包含y(钇)的稀土元素中的1种或2种以上的元素，r2为mg，r3为选自ni、co、mn和al中的1种或2种以上的元素，上述z中表示mn+al的值为0.5以上，表示al的值为4.1以下)表示。
7、另外，在专利文献7中公开了一种包含由以ln表示的稀土元素和镁构成的a成分以及由至少包含镍、铝的元素构成的b成分的氢吸留合金，其特征在于，上述氢吸留合金的合金主相为a5b19型结构，并且通式表示为ln1－xmgxniy－a－balamb(式中，m为选自co、mn、zn中的至少1种元素，0.1≤x≤0.2，3.6≤y≤3.9，0.1≤a≤0.2，0≤b≤0.1)，上述稀土元素(ln)由至少包含镧(la)的最多两个元素构成，并且40℃下的氢吸留量h/m(原子比)为0.5时的吸留氢平衡压力(pa)为0.03～0.17mpa。
8、进而，在专利文献8中公开了一种氢吸留合金，其由通式：ln1－xmgxniyaz(式中，ln为选自包含y的稀土元素、ca、zr和ti中的至少1种元素，a为选自co、mn、v、cr、nb、al、ga、zn、sn、cu、si、p和b中的至少1种元素，角标x、y和z满足0.05≤x≤0.25、0＜z≤1.5、2.8≤y+z≤4.0的条件)表示，其中，上述ln中包含20mol％以上的sm。
9、进而，在专利文献9中公开了具有由通式：(laasmbac)1－wmgwnixalytz(式中，a和t分别表示选自pr、nd等中的至少一种元素和选自v、nb等中的至少1种元素，角标a、b、c分别满足由a＞0、b＞0、0.1＞c≥0、a+b+c＝1表示的关系，角标w、x、y、z分别为由0.1＜w≤1、0.05≤y≤0.35、0≤z≤0.5、3.2≤x+y+z≤3.8表示的范围)表示的组成的氢吸留合金，将其作为耐碱性优异的氢吸留合金。
10、另外，在专利文献10中报告了研究a2b7结构和a5b19结构的构成比率，提供能够具有远远超过以往范围的高输出特性的碱蓄电池用氢吸留合金及其制造方法以及碱蓄电池。而且公开了具体的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，除了la以外，含有选自包含y的稀土元素和4族中的元素r、以及由co、mn、zn中的至少一种以上构成的元素m，通式表示为laαr1－α－βmgβniγ－η－εalηmε(对于α、β、γ、η、ε，0≤α≤0.5，0.1≤β≤0.2，3.7≤γ≤3.9，0.1≤η≤0.3，0≤ε≤0.2)，并且在晶体结构中a5b19型结构为40％以上。
11、另外，专利文献11提出了高输出特性和输出稳定性优异的碱蓄电池用氢吸留合金及其制造方法。具体而言，作为碱蓄电池用氢吸留合金，公开了由abn(a：laxreymg1－x－y，b：nin－ztz，re：选自包含y的稀土元素(不包括la)中的至少1种元素，t：选自co、mn、zn、al中的至少1种元素，z＞0)表示，化学计量比n为3.5～3.8，la与re之比(x/y)为3.5以下，至少具有a5b19型结构，并且晶格的平均c轴长度α为30～
12、专利文献12的课题在于提供能够使镍氢蓄电池的循环特性优异的氢吸留合金等。具体而言，公开了由通式lavsmwm1xm2ym3z表示的氢吸留合金，其特征在于，m1为pr和/或nd的元素，m2为mg和ca中至少包含mg的元素，m3是用选自6a族元素、7a族元素、8族元素(不包括ni和pd)、1b族元素、2b族元素和3b族元素中的1种或2种以上的元素代替ni或ni的一部分而得的，v、w、x、y和z满足下述式(1)、式(2)和式(3)
13、3.2≤z/(v+w+x+y)≤3.7 式(1)
14、0.60≤v/(v+w+x)≤0.85 式(2)
15、0.01≤w/(v+w+x)≤0.06式(3)。
16、在专利文献13中公开了一种碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，组成式表示为laxreymg1－x－ynin－m－valmtv(其中，re为选自包含y的稀土元素(不包括la)中的至少1种元素，t为选自co、mn、zn、fe、pb、cu、sn、si、b中的至少1种元素，0.17≤x≤0.64，3.5≤n≤3.8，0.10≤m+v≤0.22，v≥0)，主相为a5b19型结构，表面层的铝(al)相对于镍(ni)的浓度比率x(al/ni)(％)与本体层的铝(al)相对于镍(ni)的浓度比率y(al/ni)(％)之比x/y为0.36～0.84(0.36≤x/y≤0.84)。
17、在专利文献14中公开了一种碱蓄电池用氢吸留合金，其组成式表示为laxreymg1－x－ynin－m－valmtv(其中，re为选自包含y的稀土元素(不包括la)中的至少1种元素，t为选自co、mn、zn中的至少1种元素，0.17≤x≤0.64，3.5≤n≤3.8，0.06≤m≤0.22，v≥0)，主相的晶体结构为a5b19型结构，表面层的铝(al)相对于镍(ni)的浓度比率x(al/ni)(％)与本体层的铝(al)相对于镍(ni)的浓度比率y(al/ni)(％)之比x/y为0.36～0.85(0.36≤x/y≤0.85)。
18、在专利文献15公开了一种镍氢二次电池，其在镍氢二次电池的负极中包含如下氢吸留合金：具有由通式：(re1－xtx)1－ymgyniz－aala(其中，式中，re表示选自y、sc和稀土元素中的至少一种元素，t表示选自zr、v和ca中的至少一种元素，角标x、y、z、a分别表示0≤x、0.05≤y≤0.35、2.8≤z≤3.9、0.10≤a≤0.25)表示的组成，具有由ab2型亚单元与ab5型亚单元层叠而成的晶体结构，上述ni的一部分被cr代替。
19、另一方面，在非专利文献1中设定了关于ce对re－mg－ni系氢吸留合金(re：稀土元素)的影响的章节。该章节中公开了：
20、(la0.5nd0.5)0.85mg0.15ni3.3al0.2
21、(la0.45nd0.45ce0.1)0.85mg0.15ni3.3al0.2
22、(la0.4nd0.4ce0.2)0.85mg0.15ni3.3al0.2
23、(la0.3nd0.3ce0.4)0.85mg0.15ni3.3al0.2
24、的合金，报告了评价的结果。
25、另外，在非专利文献2中报告了由la0.78mg0.22ni3.67al0.10构成的氢吸留合金的特性。
26、进而，在非专利文献3中报告了在995℃下热处理24小时的由la0.64sm0.07nd0.08mg0.21ni3.57al0.10构成的氢吸留合金。
27、进而，在非专利文献4中报告了由la0.63nd0.16mg0.21ni3.53al0.11构成的合金组成的特性。
28、现有技术文献
29、专利文献
30、专利文献1：日本特开平11－323469号公报
31、专利文献2：国际公开第01/48841号
32、专利文献3：日本特开2005－32573号公报
33、专利文献4：日本特开2016－69692号公报
34、专利文献5：日本特开2014－229593号公报
35、专利文献6：国际公开第2007/018292号
36、专利文献7：日本特开2009－176712号公报
37、专利文献8：日本特开2009－74164号公报
38、专利文献9：日本特开2009－108379号公报
39、专利文献10：日本特开2008－300108号公报
40、专利文献11：日本特开2011－023337号公报
41、专利文献12：日本特开2011－21262号公报
42、专利文献13：日本特开2011－82129号公报
43、专利文献14：日本特开2011－216467号公报
44、专利文献15：日本特开2014－26844号公报
45、非专利文献
46、非专利文献1：s.yasuoka et al.，j.power sources 346p.56(2017)
47、非专利文献2：l.zhang et al.，j.power sources 401p.102(2018)
48、非专利文献3：w.wang et al.，j.power sources 465 228236(2020)
49、非专利文献4：w.wang et al.，electrochimica acta 317 211(2019)
技术实现思路
1、然而，上述专利文献1、专利文献2所公开的技术没有进行合金的优化，没有将各种用途进行至实用化。
2、另外，在专利文献3所公开的技术中，产生如果使用高氢平衡压力的氢吸留合金则充放电循环寿命降低的新的问题。
3、另外，专利文献4所公开的氢吸留合金虽然改善了循环特性，但是在实用中需要进一步的提高，并且需要提高放电容量和特别提高速率特性。
4、另外，专利文献5所公开的技术通过x射线衍射强度显示了适当的结晶相的构成，但是氢平衡压力(40℃下的氢吸留量(h/m)为0.5时的解离压)过高，用作电池时有时产生问题。
5、在专利文献6所公开的技术的情况下，目标是兼顾高容量和长循环寿命特性，但是评价在数十个循环内进行判断，未达到本来的寿命评价。
6、进而，在专利文献7所公开的技术中，与专利文献5同样，氢吸留合金的氢平衡压力(40℃下的氢吸留量(h/m)为0.5时的解离压)过高，用作电池时有时产生问题。另外，材料成本高也是课题。
7、专利文献8所公开的技术是包含较多sm的合金，虽然使用了比pr、nd廉价的元素，但是材料成本依然高，另外没有得到良好的速率特性，不能提供充分的氢吸留合金。
8、专利文献9所公开的技术是包含较多la、sm的合金，虽然将比pr、nd廉价的元素用做主体，但是还不能提供廉价且耐久性优异的氢吸留合金。另外，也需要提高速率特性。特别是在实施例中将zr设为必需，仅公开了b/a比为3.6。另外，将由于la含量增加而降低的氢平衡压力提高到可在电池中使用的水平，但是如果设定为廉价的富含la的组成，则多数情况下是不充分的。
9、专利文献10所公开的技术虽然低温下的输出得到了提高，但是本质上的高容量和循环寿命特性不充分。另外，成为稀土元素中除la以外的合金，大量包含nd的合金成为高成本。
10、专利文献11所公开的技术的目标是高输出特性和输出稳定性，但还没有达到满足本质上的高容量和循环寿命特性。另外，稀土元素中包含la的量较少，是较高成本的合金，希望能够实用化的廉价合金。
11、专利文献12所公开的技术在谋求循环特性提高的同时，着眼于电池使用时在电池内产生的氧气的吸收性能，但希望进一步的高容量、循环特性提高。另外，材料成本高也是一大课题。
12、专利文献13所公开的技术通过进行表面处理来控制表面相对于合金内部的al浓度比率，从而提高电池输出特性、输出稳定性，但是需要进一步提高基本的循环寿命特性，并且需要提高速率特性。另外，材料成本较高也是课题。
13、专利文献14所公开的技术通过进行表面处理，与合金内部相比，使表面的al/ni比在规定的范围，从而实现电池输出的稳定化，但是需要提高基本的循环特性。另外，材料成本较高也是课题。
14、专利文献15所公开的技术的目的是抑制自放电和提高循环寿命特性，但没有达到速率特性提高，还需要进一步的高容量化，希望在这一点上提高特性。另外，也存在材料成本高的课题。
15、另一方面，在非专利文献1中，作为结论，明确了：包含ce的稀土－mg－ni系合金的氢吸留释放量少，如果进一步重复氢吸留释放则容易微粉化，因此电池中的劣化大。
16、另外，在非专利文献2中得到了高的放电容量，但是200次循环后的容量降低了约20％，实用化上需要提高特性。
17、进而，在非专利文献3中得到了370mah/g的高放电容量，但是包含一定量的昂贵的nd，200次循环后的放电容量降低约20％降低，并且速率特性不充分，对于实用化要求进一步提高特性。
18、进而，在非专利文献4中得到了高的放电容量，但是200次循环后的放电容量降低了约20％，对于实用化要求进一步提高特性。
19、在稀土－mg－ni系氢吸留合金中，由于重复氢吸留释放而在合金中产生破裂，促进微粉化并产生新生面，因此，如果作为合金的耐腐蚀性低，则合金表面发生反应，生成稀土氢氧化物。然后，消耗电解液，结果电池的内部电阻变高，放电容量降低，从而电池寿命变短。另一方面，为了提高氢的接受性，优选在合金表面存在较多的ni，由各种电池特性的平衡决定。
20、本发明是鉴于现有技术所具有的这些问题点而进行的，其目的在于提供在稀土－mg－ni系合金中廉价且具有作为电池的重要特性的放电容量、循环寿命和速率特性的平衡的、供于实用的碱蓄电池用氢吸留合金。
21、为了实现上述目的，发现通过使用主要由a5b19相和a2b7相的结晶相构成、且具有包含廉价的ce的成分组成的合金作为碱蓄电池的负极用的氢吸留合金，从而能够平衡良好地兼顾放电容量特性、充放电循环寿命特性和速率特性，以至完成了本发明。
22、即，本发明的氢吸留合金的特征在于，主要由a5b19相和a2b7相这两个结晶相构成，具体而言是pr5co19型、ce5co19型、ce2ni7型和gd2co7型，并且具有由下述通式(a)表示的成分组成。
23、(la1－a－bceasmb)1－cmgcnidmetf···(a)
24、这里，上述(a)式中的m、t以及角标a、b、c、d、e和f满足：
25、m：选自al、zn、sn、si中的至少1种，
26、t：选自cr、mo、v中的至少1种，
27、0＜a≤0.10，
28、0≤b＜0.15，
29、0.08≤c≤0.24，
30、0.03≤e≤0.14，
31、0≤f≤0.05，
32、3.55≤d+e+f≤3.80
33、的条件。
34、另外，对于本发明的碱蓄电池用氢吸留合金，认为
35、(a)上述通式(a)中，进一步满足0.08≤c≤0.18和3.70≤d+e+f≤3.80的条件，
36、(b)上述通式(a)中，进一步满足m为al、且0＜a≤0.08、0≤b≤0.08、0.14≤c≤0.24和0.03≤e＜0.10的条件，
37、(c)在氢吸留释放特性中，80℃下的氢释放时的氢吸留量(h/m)为0.5时的氢压力(p0.5)为0.02mpa～0.1mpa，这里，氢吸留量(h/m)为氢原子(h)与金属原子(m)的原子数比，
38、(d)在氢吸留释放特性中，氢吸留后的释放时的坪斜率(plateau slope)在满足下述(b)式的范围内，
39、(e)对于粒度调整为150μm～1mm的范围的氢吸留合金，重复氢吸留·释放后的体积平均粒径mv为75μm以上，并且在80℃下将氢压力加压至1mpa时的氢吸留量(h/m；h为氢原子数，m为金属原子数)为0.92以上，这里，氢吸留在80℃下将氢压力加压至3mpa并保持1小时，氢释放进行真空排气，且在80℃下减压至0.01mpa并保持1小时，重复此操作5次后测定体积平均粒径mv，
40、(f)在7.15mol/l的氢氧化钾水溶液中在80℃下浸渍8小时后，在25℃下施加10koe的磁场测定的饱和磁化为60emu/m2以下，
41、(g)在以cu－kα射线为x射线源的x射线衍射测定中，a2b7相的基于2h结构的(107)面与基于3r结构的(1010)面的衍射强度之和(β)相对于a5b19相的基于2h结构的(109)面与基于3r结构的(1013)面的衍射强度之和(α)的比为β/α≤1，
42、(h)在以cu－kα射线为x射线源的x射线衍射测定中，ab5相的(101)面的衍射强度(ζ)相对于衍射角2θ在40～45°的范围的最强的衍射峰的衍射强度(ε)的比为ζ/ε≤0.08，
43、等可以成为更优选的课题解决手段。
44、0.90≤log[(p0.7/p0.3)/0.4]≤3.00···(b)
45、这里，p0.7表示氢吸留量(h/m)＝0.7时的氢压力[mpa]，
46、p0.3表示氢吸留量(h/m)＝0.3时的氢压力[mpa]。
47、本发明的碱蓄电池用的氢吸留合金的放电容量、循环寿命和速率特性优异，使用它的镍氢二次电池具有高输出密度，充放电循环寿命也优异，因此放电容量特性优异，可以用于各种用途，例如民生用途、工业用途、车载用途等各种用途。
1.一种碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，是碱蓄电池中使用的氢吸留合金，
2.根据权利要求1所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，所述通式(a)中，进一步满足0.08≤c≤0.18和3.70≤d+e+f≤3.80的条件。
3.根据权利要求1所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，所述通式(a)中，进一步满足m为al、且0＜a≤0.08、0≤b≤0.08、0.14≤c≤0.24和0.03≤e＜0.10的条件。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在氢吸留释放特性中，80℃下的氢释放时的氢吸留量(h/m)为0.5时的氢压力(p0.5)为0.02mpa～0.1mpa，这里，氢吸留量(h/m)为氢原子(h)与金属原子(m)的原子数比。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在氢吸留释放特性中，氢吸留后的释放时的坪斜率在满足下述(b)式的范围内，
6.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，在所述氢吸留合金中，对于粒度调整为150μm～1mm的范围的氢吸留合金，重复氢吸留·释放后的体积平均粒径mv为75μm以上，并且在80℃下将氢压力加压至1mpa时的氢吸留量(h/m；h为氢原子数，m为金属原子数)为0.92以上，
7.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在7.15mol/l的氢氧化钾水溶液中在80℃下浸渍8小时后，在25℃下施加10koe的磁场测定的饱和磁化为60emu/m2以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在以cu－kα射线为x射线源的x射线衍射测定中，a2b7相的基于2h结构的(107)面与基于3r结构的(1010)面的衍射强度之和(β)相对于a5b19相的基于2h结构的(109)面与基于3r结构的(1013)面的衍射强度之和(α)的比为β/α≤1。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的碱蓄电池用氢吸留合金，其特征在于，对于所述氢吸留合金，在以cu－kα射线为x射线源的x射线衍射测定中，ab5相的(101)面的衍射强度(ζ)相对于衍射角2θ在40～45°的范围的最强的衍射峰的衍射强度(ε)的比为ζ/ε≤0.08。
