本发明涉及一种锰基多孔块体材料及其制备和应用。
背景技术：
1、大规模电化学储能系统在“源网荷储”新型电力系统中具有核心地位，能够促进新能源发电消纳、提升电网电能质量。但目前广泛应用于储能系统的的锂离子电池采用易燃的有机电解液，发生热失控后会发生燃烧或爆炸，导致了严重的安全问题。以水系钠离子电池、水系锌离子电池为代表的本质安全水系离子电池，采用安全阻燃的水系电解液，具有安全性高、环境友好、成本价格低廉、电池装配简单等优点而受到广泛的关注，非常适合成为大规模电化学储能的新型替代电池。
2、正极材料的性能对于水系离子电池的性能有着重要的影响。锰基正极材料(锰氧化物)具有比容量高、安全环保、无毒无害等优势，具有极大的商业应用潜力。但目前锰基正极材料面对着金属离子或其它离子嵌入过程中体积变化严重，导致材料结构破坏；材料本身电导率较低，最终影响电池循环性能；循环过程中发生锰离子溶解，难以实现长寿命等问题。
技术实现思路
1、鉴于现有技术缺陷，本发明提供了一种锰基多孔块体材料，以至少部分地解决现有技术存在的问题。
2、第一方面，本发明提供了一种锰基多孔块体材料，所述锰基多孔块体材料为金属离子掺杂的锰氧化物；所述金属离子为钠离子、镁离子、钾离子、钙离子或锌离子；所述锰氧化物为mno2或mn3o4。
3、第二方面，本发明提供了一种制备上述锰基多孔块体材料的方法，所述方法包括：
4、将锰无机盐、金属无机盐、相分离诱导剂溶解在溶剂中，得到混合溶液；
5、向混合溶液中加入凝胶促进剂；
6、将体系密封，在烘箱中凝胶陈化，得到凝胶状固体；
7、去除水分。
8、在一个或一些可选的实施例中，所述方法包括：
9、在室温下将锰无机盐、金属无机盐、相分离诱导剂溶解在溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
10、高速搅拌下，向混合溶液中加入凝胶促进剂至溶液ph值为6～8；
11、将体系密封，凝胶陈化至形成不流动的凝胶状固体；
12、将凝胶状固体浸渍于无水乙醇，然后置于烘箱中干燥，重复浸渍烘干三次后，得到干凝胶；
13、对干凝胶进行热处理。
14、在一个或一些可选的实施例中，所述锰无机盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种。
15、在一个或一些可选的实施例中，所述金属无机盐为钠、镁、钾、钙、锌的可溶性氯盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
16、在一个或一些可选的实施例中，所述相分离诱导剂为聚丙烯酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
17、在一个或一些可选的实施例中，所述溶剂为去离子水和甘油的混合溶液。
18、在一个或一些可选的实施例中，所述去离子水与所述甘油的体积比为1:1～1:2。
19、在一个或一些可选的实施例中，所述混合溶液中锰离子浓度为1.5～3.5mmol/ml，所述金属离子浓度为所述锰离子浓度的10～50％。
20、在一个或一些可选的实施例中，所述分离诱导剂加入量为5～10wt.％。
21、在一个或一些可选的实施例中，所述凝胶促进剂为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氨水或有机胺中的一种。
22、第三方面，本发明还提出了一种上述的锰基多孔块体材料作为正极材料在水系离子电池中的应用。
23、第四方面，本发明还提供了一种水系离子电池，所述水系离子电池的正极材料为上述的锰基多孔块体材料。
24、本发明采用溶胶凝胶法制得的锰基多孔块体材料，其具有共连续多孔结构，可以有效提升锰基正极材料与水系电解液的接触面积，从而提升电池的倍率性能。本发明采用溶胶凝胶法实现了金属离子的预嵌入，使得金属离子复合更为均匀，同时金属离子的嵌入可以有效提升正极材料的稳定性，阻止结构转变和锰离子的溶解，从而提升材料的循环稳定性。本发明热处理过程使得有机物转变为碳，形成锰/碳复合结构，从而能够有效提升材料的导电性能以及改善电池循环性能。
1.锰基多孔块体材料，其特征在于，所述锰基多孔块体材料为金属离子掺杂的锰氧化物；所述金属离子为钠离子、镁离子、钾离子、钙离子或锌离子；所述锰氧化物为mno2或mn3o4。
2.制备权利要求1所述锰基多孔块体材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锰无机盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属无机盐为钠、镁、钾、钙、锌的可溶性氯盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述相分离诱导剂为聚丙烯酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水和甘油的混合溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述去离子水与所述甘油的体积比为1:1～1:2。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中锰离子浓度为1.5～3.5mmol/ml，所述金属离子浓度为所述锰离子浓度的10～50％。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分离诱导剂加入量为5～10wt.％。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝胶促进剂为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氨水或有机胺中的一种。
12.权利要求1所述的锰基多孔块体材料作为正极材料在水系离子电池中的应用。
13.水系离子电池，其特征在于，所述水系离子电池的正极材料为权利要求1所述的锰基多孔块体材料。
