本发明涉及催化加氢领域，具体涉及一种由1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的方法。
背景技术：
1、1,4-丁烯二醇(bed)是一种重要的化工原料，在医药、农药、纺织等行业有广泛的应用。在医药领域，bed是合成维生素b6的原料；在农药领域bed可用于制备有机氯杀虫剂(硫丹)；在纺织和树脂工业上，bed可用于合成马来酸、聚氨酯等精细化工原料，还可作为醇酸树脂的增塑剂、交联剂、杀菌剂。目前工业上主要通过选择性加氢1,4-丁炔二醇生产1,4-丁烯二醇。
2、现有技术中，1,4-丁炔二醇加氢过程使用的催化剂主要是贵金属pd基或非贵金属ni基催化剂。对于贵金属pd基催化剂，为了获得较高的bed选择性，通常需要加入pb等有毒助剂，环境不友好且催化剂成本高。而常用的ni基催化剂，如raney-ni等，由于干燥态的催化剂在空气中易自燃，因此在催化剂的生产、使用与回收过程中需要严格的操作规程，以避免发生安全事故。此外，raney-ni催化剂还面临加氢选择性不高的难题。比如chen等(catallett(2014)144:1118–1126)将raney ni-si催化剂应用于1,4-丁炔二醇选择性加氢制1,4-丁烯二醇。其中raney ni催化剂在1,4-丁炔二醇转化率为96.7％的时候，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性仅有67.3％。
3、因此，如何简易、高效、绿色环保的制备一种对1,4-丁炔二醇选择性加氢1,4-丁烯二醇具有良好催化加氢性能同时具有较好的稳定性、安全性的催化剂，对于1,4-丁烯二醇的合成及其下游应用具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中加氢选择性差、反应稳定性差、成本高的问题，提供一种由1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的方法，该方法无需贵金属催化剂，反应成本低，绿色环保，同时1,4-丁烯二醇的选择性好。
2、为了实现上述目的，本发明提供一种由1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的方法，该方法包括：在催化组合物的存在下，将1,4-丁炔二醇和氢气接触进行选择性加氢；
3、其中，所述催化组合物包括碳包覆镍纳米复合材料和催化添加剂；所述碳包覆镍纳米复合材料包括镍纳米颗粒内核，以及包裹在所述镍纳米颗粒内核表面的石墨化碳层外壳，并且所述镍纳米颗粒内核的晶格结构包括面心立方晶格结构和/或密排六方晶格结构；
4、所述催化添加剂为二氰二胺和/或噻吩。
5、本发明提供的由1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的方法，以碳包覆镍纳米复合材料作为催化剂对1,4-丁炔二醇进行加氢还原，由于催化剂材料含石墨化碳层/金属核壳结构，内核的镍材料十分稳定，不自燃，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。此外，通过引入二氰二胺和/或噻吩作为催化添加剂，在碳包覆镍纳米复合材料和催化添加剂的协同作用，实现了1,4-丁烯二醇合成过程的高选择性与安全性。
6、同时，由于碳包覆镍纳米复合材料具有较强的磁性，还可方便利用其磁性分离催化剂或用于磁稳定床等工艺。
1.一种由1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的方法，其特征在于，该方法包括：在催化组合物的存在下，将1,4-丁炔二醇和氢气接触进行选择性加氢；
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化组合物中，碳包覆镍纳米复合材料和催化添加剂的质量比为1：0.02-1，优选1：0.05-0.5；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳包覆镍纳米复合材料的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm，更优选为4-50nm；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碳包覆镍纳米复合材料的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述镍源为镍的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种；优选为镍的有机羧酸盐，更优选为醋酸镍；
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤s2中，所述高温热解包括：惰性保护气氛和/或还原气氛下，将所述前驱体升温至所述高温热解的温度，并保持恒温；
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述碳包覆镍纳米复合材料的制备方法还包括：将所述高温热解的产物与酸性溶液接触，去除包覆不完整的ni内核；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法包括在催化组合物和第二溶剂的存在下，将1,4-丁炔二醇和氢气接触进行选择性加氢；
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化组合物和1,4-丁炔二醇的用量使得，碳包覆镍纳米复合材料与1,4-丁炔二醇的质量比为1：1-50，优选为1：2-40。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述选择性加氢的条件包括：压力为0.5-4mpa，优选为1-3mpa；温度为15-200℃，优选为40-100℃。
