本发明涉及含钴复合金属氧化物及其制备方法、催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂。
背景技术：
1、石油化工生产过程中经常会产生含有挥发性有机物的废气，这些废气如果直接排放到大气中，会对大气环境造成极大的危害。多数挥发性有机物有异味，对人体产生病变甚至致癌；特别是含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。因此，对石化工业生产过程中产生的有机废气进行有效处理是坏境科学中的重要课题。
2、催化燃烧法借助于催化剂的作用使操作温度降低到了280～450℃，能耗大大降低，操作安全、稳定，操作费用低，不产生氮氧化物，从而不产生二次污染。因此，催化燃烧法处理有机废气是一种较为理想的方法。
3、用于有机废气处理的催化剂常采用涂层涂覆方法制备，即采用含有所需活性组分的涂层浆料涂覆至载体上。例如：
4、中国专利zl201510434338.2保护一种消除空气中苯系挥发性有机物的comn复合氧化物催化剂及其制备方法，所述催化剂的活性组分为comn尖晶石氧化物。以非贵金属co和mn形成的尖晶石复合氧化物为活性组分，大幅度降低了催化剂成本；催化剂的尖晶石物相，为苯系挥发性有机物反应物分子的催化燃烧反应提供了活性物种mnco2o4，具有良好的低温苯系挥发性有机物催化燃烧活性，该专利保护的comn复合氧化物对苯、甲苯、乙苯和二甲苯均具有较好的催化燃烧活性。
5、中国发明专利申请201911298212.1公开了一种废气处理用吸附/催化材料，所述吸附/催化材料包括蜂窝载体和分子筛、表面活性剂、过渡金属溶液、粘结剂组成的活性涂层；通过采用sio2-al2o3-zro2复合溶胶作为粘结剂，有效增强了活性涂层各组分与蜂窝载体之间的牢固度，通过使蜂窝载体和活性涂层的质量比为8:1-5:1，使得蜂窝载体上分子筛活性涂层的载量得到明显提高，该发明主要评价了吸附/催化材料对氮氧化物的去除效果。
6、中国发明专利申请201910790560.4公开了一种用于催化燃烧vocs的催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷或多孔金属材料作为载体，载体上涂覆纳米涂层材料，以贵金属复配过渡金属为活性组分，复配稀土氧化物为催化剂助剂，以碱土金属化合物与主族金属氧化物制成的固溶体为载体改性剂，该发明未对其制备的催化剂进行特定组分的废气的活性评价。
7、中国发明专利申请201811568947.7公开了一种催化燃烧vocs的氧化型催化剂及其制备方法。本发明的氧化型催化剂，包括载体，载体上涂覆有涂层，涂层的涂覆量为60-180克/升，涂层中负载有贵金属pt和贵金属pd，贵金属的负载量为0.2～5.0克/升，其中贵金属pt和贵金属pd的质量比为0.1:1～10:1，涂层包括活性氧化铝、钴-铈复合氧化物和氧化锰，该发明仅评价了催化剂对含1000ppm乙酸乙酯废气的处理效果。
8、中国发明专利申请201811120312.0提供了一种处理挥发性氯代芳烃有机污染物的催化剂，包括多孔载体,和负载于多孔载体上的活性组分、钙钛矿型复合氧化物、烧绿石型复合氧化物和类水滑石衍生复合氧化物中至少一种，所述活性组分选自贵金属。该发明主要评价了催化剂对氯苯类污染物的去除效果。
技术实现思路
1、本发明通过分步沉淀、络合、水热合成的方法的制备出含钴复合金属氧化物，并基于此制备活性良好的催化剂，用于工业废气处理。
2、本发明一方面提供含钴复合金属氧化物，所述含钴复合金属氧化物中的金属包括钴、m1和m2；
3、所述m1选自vib族元素中的至少一种；
4、所述m2选自镧系元素中的至少一种；
5、所述含钴复合金属氧化物的h2-tpr谱图中，至少一个h2还原峰的峰值低于275℃。
6、可选地，所述含钴复合金属氧化物的h2-tpr谱图中具有两个h2还原峰；第一个h2还原峰的峰值低于275℃，第二个h2还原峰的峰值低于340℃；
7、或者，第一个h2还原峰的峰值在第250℃～275℃之间，第二个h2还原峰的峰值在320℃～340℃。
8、本发明所述的h2还原峰的峰值是指每个h2还原峰的峰顶点对应的温度值。
9、可选地，所述vib族元素选自w和/或mo。
10、可选地，所述镧系元素选自nd和/或sm。
11、可选地，所述含钴复合金属氧化物中，钴元素、m1、m2的摩尔比为1:(0.02～0.12):(0.03～0.18)。
12、本发明的另一方面提供上述含钴复合金属氧化物的制备方法，包括
13、步骤(1)、提供含有钴源、m1源和水的混合物，将所述混合物与沉淀剂混合，得到物料i；
14、步骤(2)、提供含有m2源、配体和水的物料ii；
15、步骤(3)、将所述物料ii与物料i混合，水热反应，得到物料iii；
16、步骤(4)、分离所述物料iii得沉淀物，所述沉淀物经焙烧i后，得到所述的复合氧化物。
17、可选地，所述钴源选自钴的无机酸盐中的至少一种；该无机酸盐优选选自硝酸盐、氯化物中的至少一种；
18、可选地，所述m1源选自偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸、钨酸钠中的至少一种。
19、可选地，所述m2源选自镧系元素的无机酸盐中的至少一种；该无机酸盐优选选自硝酸盐、氯化物中的至少一种。
20、可选地，所述配体选自乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸和n-甲基乙二胺中的至少一种。
21、可选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
22、可选地，所述步骤(1)中，钴源、m1源、水的质量比例为1:(0.02～0.12):(10～20)；
23、可选地，所述步骤(1)中，混合的条件各自独立地包括：50～70℃。
24、可选地，所述步骤(1)中，所述沉淀剂的加入量以将混合物的ph调至10～11为准；
25、可选地，所述步骤(2)中，m2源、配体、水的质量比例为1:(1.5～3):(3～6)；
26、可选地，所述步骤(3)中，以m2源与co源的摩尔比计，物料ii与物料i的比例为(0.03～0.18):1，水热反应的条件包括：温度120～140℃，时间8～12小时。
27、可选地，所述步骤(4)中，所述焙烧i前还包括干燥处理，所述干燥的条件包括：温度90～110℃，时间8～12小时；和/或，所述焙烧i的条件包括：温度350～550℃，时间2～4小时；和/或焙烧i的气氛是空气。
28、本发明的再一方面提供一种催化剂，所述催化剂的活性组分含有上述任一种含钴复合金属氧化物。
29、可选地，所述催化剂包括蜂窝载体和涂层；所述涂层含有所述的含钴复合金属氧化物。
30、可选地，以催化剂的总质量为基准，所述涂层的含量是催化剂的10～20％。
31、和/或，以涂层的总质量为基准，所述含钴复合金属氧化物的含量是涂层的为26～50wt％，优选为32～42wt％。
32、可选地，所述涂层位于蜂窝载体内表面和/或外表面。
33、可选地，所述蜂窝载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体和钛酸铝陶瓷蜂窝载体中的至少一种。
34、可选地，所述含铝氧化物选自氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。
35、可选地，所述催化剂的超声脱落率≤2.8％。
36、可选地，所述涂层还包括涂层载体和m3的氧化物。
37、可选地，所述m3选自viiib族贵金属元素中的至少一种。
38、可选地，所述涂层载体选自含铝氧化物中的至少一种。
39、和/或，以涂层的总质量为基准，所述涂层载体占涂层的44～72wt％，优选为50～60wt％。
40、和/或，以涂层的总质量为基准，所述m3的氧化物占涂层总质量的2～6wt％，优选为2～4wt％。
41、可选地，所述m3为pd和/或ru。
42、可选地，所述m3的氧化物满足cxps/cicp＝0.4～0.9。
43、其中，cxps是以x射线光电子能谱表征的催化剂中viiib族贵金属元素的摩尔含量；cicp是以等离子耦合表征的催化剂中viiib族贵金属元素的摩尔含量。
44、本发明的另一方面提供上述任一种催化剂的制备方法，包含：
45、步骤a、提供涂层浆料；所述涂层浆料的粘度为180～320mpa.s；所述涂层浆料中含有含钴复合金属氧化物；粘度过小，会增大脱落率；粘度过大，不便于制备。
46、步骤b、使蜂窝载体内表面和/或外表面附着涂层浆料，再经焙烧ii，得到所述的催化剂。
47、可选地，所述含钴复合金属氧化物在涂层浆料中的浓度为2.6wt％～5.3wt％。
48、可选地，所述涂层浆料中还含有胶粘剂、分散剂、溶剂、涂层载体和m3源。
49、可选地，以重量比计，所述涂层浆料中含有：含钴复合金属氧化物13～25份；胶粘剂2.4～4.6份；分散剂0.6～1.4份；涂层载体22～36份；m3源1～3份；溶剂330～470份。
50、可选地，所述m3源在涂层浆料中浓度为0.2wt％～0.8wt％。
51、可选地，所述m3源选自氯化钯、氯化钌中的至少一种。
52、可选地，所述步骤b中，所述涂层载体经焙烧iii预处理，优选在非活性气氛中，温度200～400℃，焙烧2～4小时；优选地，所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
53、可选地，所述步骤b中，所述使蜂窝载体内表面和/或外表面附着涂层浆料的方法包括将涂层浆料涂覆至蜂窝载体内表面和/或外表面或者将所述蜂窝载体浸渍于所述涂层浆料中。
54、可选地，所述胶粘剂为铝溶胶。
55、可选地，所述分散剂选自p123、f127中的至少一种。
56、可选地，所述溶剂为水。
57、可选地，所述步骤b中，所述焙烧ii的条件包括：温度450～550℃，时间2～4小时。
58、可选地，所述焙烧ii前，还包括干燥的步骤，所述干燥的条件包括80～110℃，干燥0.5～2小时。
59、可选地，所述焙烧ii后还包括还原的步骤，所述还原是在还原气氛中，于200～300℃还原2～3h，所述还原气氛优选为氢气气氛。
60、优选，采用多次涂层的方式，重复浸渍干燥焙烧的步骤至少3次，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为120～200g/l。
61、优选地，所述获得涂层浆料的方法包括具体步骤是：
62、提供涂层载体，均分为第一份涂层载体和第二份涂层载体；
63、提供胶粘剂，均分为第一份胶粘剂和第二份胶粘剂；
64、提供含有m3源、分散剂和溶剂的物料4；
65、步骤1将第一份涂层载体与物料4混合，搅拌1～2h，再胶磨0.5～1h后，得到物料5；
66、步骤2将第二份涂层载体、第一份胶粘剂与物料5混合，搅拌1～2h，再胶磨0.5～1h后，得到物料6；
67、步骤3将含钴复合金属氧化物、第二份胶粘剂与物料6混合，搅拌1～2h，再胶磨1～2h后，得到涂层浆料。
68、本发明的再一方面提供一种工业废气处理的方法，采用上述任一种催化剂或上述任一种制备方法获得的催化剂与所述废气接触，发生催化反应。
69、可选地，所述催化反应的条件包括：反应气氛为空气气氛；反应压力为0.05mpa～0.1mpa，反应压力为0.05mpa～0.1mpa，反应温度为100～400℃；反应时间为10-100h；优选地，反应温度为300℃；反应时间为100h。
70、优选地，从20℃开始，以10℃/min的升温速率升至100℃，保持0.5小时，以10℃/min的升温速率升至150℃，保持0.5小时，以5℃/min的升温速率升至160℃，保持5分钟，以5℃/min的升温速率升至165℃，保持5分钟，以5℃/min的升温速率升至170℃，保持5分钟；以此类推，以5摄氏度为一个升温幅度，每增加一个幅度，保持5分钟，直至升温至400℃。
71、可选地，所述废气中环氧氯丙烷的含量是2000ppm；所述环氧氯丙烷的t99的温度为260℃。
72、其中，t99表示废气中环氧氯丙烷的净化率为99％时的反应温度。本发明制备的含钴复合金属氧化物采用h2-tpr表征其氧化还原性能，采用还原峰个数和还原峰的温度对催化剂进行了限定，并与对比例对比。对于同一系列催化剂来说，通常来说还原峰的温度越低，氧化还原性能越好，催化燃烧活性越好。
73、本发明在整体式催化剂的制备过程中，加入分散剂使得活性组分与涂层载体均匀分布，加入胶粘剂使其结合紧密，得到一定粘度范围的浆料，以此浆料涂覆制备的催化剂其脱落率降低，从而使得制得的蜂窝催化剂稳定性有显著的提升。通过分步加入胶粘剂和涂层载体的方式，分步胶磨浆料，限定第一助剂的表面含量，使得整体式催化剂贵金属组分不完全暴露于表面，提高了催化剂的抗中毒性能。
1.含钴复合金属氧化物，所述含钴复合金属氧化物中的金属包括钴、m1和m2；
2.根据权利要求1所述的含钴复合金属氧化物，其特征在于，所述含钴复合金属氧化物的h2-tpr谱图中具有两个h2还原峰；
3.权利要求1或2所述的含钴复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自钴的无机酸盐中的至少一种；该无机酸盐优选选自硝酸盐、氯化物中的至少一种；
5.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分含有权利要求1或2所述的含钴复合金属氧化物或权利要求3或4制备方法获得的含钴复合金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括蜂窝载体和涂层；所述涂层含有所述的含钴复合金属氧化物。
7.权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料中含钴复合金属氧化物的浓度为2.6wt％～5.3wt％；
9.废气处理的方法，其特征在于，采用权利要求5或6所述的催化剂或权利要求7或8所述的制备方法制备的催化剂与所述废气接触，发生催化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件包括：反应气氛为空气气氛；反应压力为0.05mpa～0.1mpa，反应温度为100～400℃；反应时间为10-100h；
