本发明属于乙苯脱氢催化，具体涉及一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、苯乙烯是不饱和芳烃中最简单、最重要的化工原料，在合成树脂及合成橡胶领域被广泛应用，其在商业应用上一般是在大量过热蒸汽存在下，使用复合氧化物催化剂在600～700℃的温度下催化乙苯脱氢而生成的。乙苯催化脱氢法一直是生产苯乙烯的主要技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％。乙苯催化脱氢法的关键点是高性能乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
2、乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。目前，使用最为广泛、催化性能较好的是fe-k基的复合氧化物催化剂，受到研究者们的强烈关注。几十年前，以fe-k-cr为主要组分的催化剂因优良的催化性能而成为主流的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。20世纪80年代，研究者们成功开发出fe-k-ce-mo基催化剂，其中用ce、mo组分替代cr组分，使得催化剂不仅在催化活性、选择性和稳定性方面有所提升，还避免了cr氧化物对于环境的污染。cn112237919a、cn111054370a、cn103537295b等都公开了此类催化剂的合成制备方法。然而，传统的fe-k基氧化物催化剂依然存在着一些问题，比如比表面积较小、活性位点分散不均匀且利用率低、活性位点不稳定等等。
3、负载型催化剂的使用，可以一定程度上解决上述问题。cn1704160a公开了一种用于乙苯脱氢的催化剂。该专利采用载体上负载铂以及选自钛、锆和铪中的至少一种的技术方案。该催化剂适用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。cn1814347a公开了一种乙苯氧化脱氢催化剂，其以钛硅分子筛作为载体和活性组元，以钒、钼、碱金属、碱土金属、va、viiib或稀土元素作为助剂。该催化剂具有较好的活性和稳定性。但是，目前为止的方法收益并不明显，不能完全满足乙苯脱氢制苯乙烯催化剂实际应用中的各项需求。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有活性组分分散均匀、热稳定性好、制备工艺简单的特点，适于大规模工业生产。该催化剂应用于乙苯脱氢反应中，具有较高的催化活性、选择性和较好的稳定性。
2、本发明第一方面提供了一种乙苯脱氢催化剂，所述催化剂包括：以埃洛石为载体，以复合金属氧化物为活性组分。
3、根据本发明，以催化剂的重量为基准，载体含量为52％～90％；活性组分含量为10％～48％。
4、根据本发明，优选地，所述埃洛石为熔融法改性埃洛石。
5、根据本发明，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.8％～9.5％，优选4.6％～9.5％。所述分散度按照化学吸附法进行测试，优选静态化学吸附法。
6、根据本发明，以复合金属氧化物总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：
7、a.55％～85％的fe2o3；
8、b.5％～17％的k2o；
9、c.5％～17％的ceo2；
10、d.1％～5％的co3o4；
11、e.0.5％～3％的wo3和/或moo3；
12、f.0.2％～3％的mgo和/或cao；
13、g.0.1％～1.5％的na2o。
14、根据本发明，以复合金属氧化物总质量为基准，以质量分数计，所述复合金属氧化物还包括1％～5％的nb2o5。nb2o5和ceo2在乙苯脱氢催化剂的催化活性、选择性和稳定性方面具有协同作用。
15、本发明第二方面提供了上述乙苯脱氢催化剂的制备方法。所述制备方法为浸渍法，具体步骤包括：将埃洛石分散于活性组分源里，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
16、根据本发明，优选地，所述埃洛石为熔融法改性埃洛石。所述熔融法包括将钠盐和埃洛石混合均匀、焙烧、洗涤、干燥的步骤；所述钠盐包括硝酸钠和碳酸钠。
17、根据本发明，所述熔融法中，所述钠盐还包括亚硝酸钠。优选地，亚硝酸钠和硝酸钠的质量比为0.005～0.5。
18、根据本发明，所述熔融法中，碳酸钠和硝酸钠质量比为0.05～0.2。钠盐和埃洛石的质量比为4.8～6.8。
19、根据本发明，所述熔融法中，所述焙烧的气氛为空气气氛；和/或，所述焙烧的温度为350～600℃；和/或，所述焙烧的时间为2～5h。
20、根据本发明，所述熔融法中，洗涤液体优选去离子水。洗涤至滤液为中性，以确保样品中可溶性盐被完全去除焙烧之后务必洗涤至中性。优选地，中性ph范围为6.75～7.30。不同处理方法或者钠盐用量不在此范围而得到的埃洛石作为载体的表面物理结构和参与组分的结合力不同，会导致制备得到的催化剂催化性能的变化。
21、根据本发明，所述熔融法中，所述干燥的温度为60～100℃；和/或，干燥的时间为8～15h。
22、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，所述活性组分源中加入水后再分散埃洛石。优选地，活性组分源与加入水量的固液比为1g/3～9ml。
23、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，将埃洛石分散于活性组分源后得到的混合物进行水分蒸发。蒸发的方式优选在旋转蒸发器中进行；更优选地，蒸发温度为45～60℃；蒸发的时间为45～120min。旋转蒸发过程中温度不宜太高或太低，蒸发速率适中，否则会使得催化剂活性组分在载体上的分散性不理想，从而影响催化性能。
24、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，所述干燥的温度为60～100℃；和/或，干燥的时间为8～12h。
25、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，焙烧的气氛为空气气氛；和/或，所述焙烧的温度为500～800℃；和/或，焙烧的时间为2～5h；和/或，升温至焙烧温度的过程中的升温速率为1～5℃/min。达到焙烧温度后，保持一定的焙烧时间。若升温速率、焙烧温度和焙烧时间超出此范围，则可能会引起催化剂的烧结或者晶体生长速度的变化，从而导致催化剂结构和表面形貌的破坏，造成催化剂比表面积的急剧下降，不利于煅烧后的催化剂保持较好的催化性能。
26、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，活性组分源包括fe源、k源、ce源、co源、w源和/或mo源、mg源和/或ca源以及na源。
27、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，所述fe源包括三氧化二铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种；和/或，所述k源包括碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氯化钾和硫酸钾中的任意一种或多种；和/或，所述ce源包括碳酸铈、草酸铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种；和/或，所述co源包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；和/或，所述w源包括钨酸铵、偏钨酸铵和磷钨酸中的一种或多种；和/或，所述mo源包括钼酸铵、磷钼酸中的一种或两种；和/或，所述mg源包括氧化镁、碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁和氯化镁中的一种或多种；和/或，所述ca源包括氧化钙、碳酸钙、醋酸钙、氯化钙、硫酸钙和氢氧化钙中的一种或多种；和/或，所述na源包括碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种。不同的盐对处理后的埃洛石载体的亲和力不同，使用其他各前驱盐会导致活性组分与载体的结合程度不理想，造成催化性能的下降。
28、根据本发明，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，活性组分源还包括nb源。所述nb源包括硝酸铌、碳酸铌、草酸铌和乙酸铌中的一种或多种。
29、根据本发明，上述方法制备得到的催化剂为粉末，后续可经过挤条成型方式成为整体式规整催化剂应用于工业化乙苯脱氢制苯乙烯反应。优选地，成型后的催化剂为直径2～5mm、长3～10mm的颗粒。成型过程中可以根据需要添加或蒸发水分。
30、本发明第三方面提供了上述乙苯脱氢催化剂或上述制备方法制成的催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的应用。
31、根据本发明，所述应用以乙苯为原料，原料与乙苯脱氢催化剂接触反应后得到苯乙烯。
32、根据本发明，所述应用的条件为：反应压力为20～100kpa；乙苯的质量空速为0.2～2.0h-1；反应温度为570～640℃；水比(wt)为1.0～2.0。
33、与现有技术相比，本发明的优势如下：
34、1、本发明催化剂中，所述催化剂包括：以埃洛石为载体，以复合金属氧化物为活性组分；优选地，以催化剂的重量为基准，载体含量为52％～90％；活性组分含量为10％～48％。所述催化剂为负载型催化剂，相比于传统的混合型催化剂，金属氧化物活性组分的分散更为均匀良好，活性组分的使用量下降，可以使乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的生产制备成本有所下降。另外，所述催化剂采用天然管状埃洛石作为催化剂载体，具有廉价易得、储量丰富等特点。埃洛石的管状结构的内部主要暴露al-oh结构而外部主要暴露si-oh结构，具有较好的稳定性，适用于乙苯脱氢制苯乙烯反应，提升催化剂的催化性能。
35、本发明催化剂中，用熔融盐法处理的埃洛石载体的使用，特别是采用硝酸钠、亚硝酸钠和碳酸钠共同改性，制备得到的一维管状结构负载型催化剂。熔融法改性后的埃洛石载体表面粗糙，具备锚定效应，al-oh可以锚定fe、k等主要活性位点，得到粒径相对较小的纳米颗粒，具备锚定效应的管状埃洛石作为载体，表面分散均匀的多组分金属氧化物作为反应活性位点。催化剂的可接触活性位点的数量明显提升，金属氧化物组分的利用率大大提高。可以增加催化剂比表面积，增强反应物传质，提升催化剂活性、稳定性、抗积碳性能特别是乙苯转化率。
36、2、本发明制备方法中，所述制备方法中采用埃洛石为载体，特别是采用熔融法改性埃洛石，优选硝酸钠、亚硝酸钠和碳酸钠共同改性的埃洛石，制备得到的催化剂具有催化活性高、稳定性好等优势，且制备过程相对简单稳定，可以大规模应用于乙苯脱氢制苯乙烯反应，提升催化剂的催化性能。
37、3、本发明应用中，所述催化剂适用于乙苯脱氢制苯乙烯反应，用于该反应中，具有催化活性高、稳定性好等优势。
1.一种乙苯脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：以埃洛石为载体，以复合金属氧化物为活性组分；优选地，以催化剂的重量为基准，载体含量为52％～90％；活性组分含量为10％～48％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.8％～9.5％，优选4.6％～9.5％。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，以复合金属氧化物总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：
4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，以复合金属氧化物总质量为基准，以质量分数计，所述复合金属氧化物包括1％～5％的nb2o5。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括：将埃洛石分散于活性组分源里，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述埃洛石为熔融法改性埃洛石；优选地，所述熔融法包括：将钠盐和埃洛石混合均匀、焙烧、洗涤、干燥的步骤；所述钠盐包括硝酸钠和碳酸钠。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述钠盐包括硝酸钠、碳酸钠和亚硝酸钠；优选地，亚硝酸钠和硝酸钠的质量比为0.005～0.5。
8.根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，碳酸钠和硝酸钠质量比为0.05～0.2；和/或，钠盐和埃洛石的质量比为4.8～6.8。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述熔融法中，所述焙烧的气氛为空气气氛；和/或，所述焙烧的温度为350～600℃；和/或，所述焙烧的时间为2～5h。
10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述熔融法中，焙烧后洗涤至中性。
11.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，乙苯脱氢催化剂的制备方法中，焙烧的气氛为空气气氛；和/或，所述焙烧的温度为500～800℃；和/或，焙烧的时间为2～5h；和/或，升温至焙烧温度的过程中的升温速率为1～5℃/min。
12.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～11任一项所述制备方法制成的催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应中的应用。
