本发明涉及固态电池领域，具体而言，涉及一种硅复合负极材料及其制备方法、负极极片和固态电池。
背景技术：
1、传统的锂离子电池由于有机电解液的存在，使得电池的安全问题存在很大的隐患，同时由于体系的制约，传统锂离子电池的能量密度目前已经达到临界值，需要新的体系来满足新能源的发展对储能设备提出的更高的要求。固态电池由于使用固态电解质替换有机电解液，能从根本上提升电池的安全性，同时通过增加活性物质占比，从而提升体积利用率和电池的能量密度。在实现电池固态化的聚合物、氧化物和硫化物的3种体系中，硫化物体系具有较高的锂离子电导率、极低的电子电导率和优良的力学性能，是最有可能实现全固态电池的材料体系之一。
2、电极活性材料在实现高能量密度硫化物全固态电池中起着决定性作用。在众多负极中，硅负极由于具有超高理论比容量（4200 mah/g）、合适的嵌锂电位、巨大的自然储量、广泛的获取途径和低廉的成本，相较于锂金属，不易形成锂枝晶等优点，在提升电池能量密度和安全性方面发挥着很大的作用。然而硅负极在循环过程中体积变化大（>300%）、导电性差等缺点限制其进一步发展，同时在液态电解质锂离子电池中由于硅嵌锂时体积膨胀巨大，导致充放电循环过程中硅颗粒易破裂后从集流体上脱落，并伴随sei重复生成，不断消耗锂离子，所以硅负极液态电池的库仑效率较低，容量持续衰减。
3、将硅负极应用于硫化物全固态电池中时，硫化物电解质超高的离子电导率可以有效促进硅负极中的离子扩散，同时硫化物电解质具有优良的机械延展性，可以缓冲硅负极材料在循环过程发生的巨大的体积变化。尽管专利技术（专利号：cn109888170a）已经将硅颗粒与导电添加剂和粘结剂混合制备成复合负极，在液态锂离子电池中取得了成功，但在固态电池体系中，硅在循环中的体积变化使得硅负极与电解质界面间产生层裂，不均匀的嵌锂/脱锂导致电极内部结构破坏，同时硅颗粒离子传输和电子传导能力差造成迟缓的反应动力学，严重影响其性能发挥。以上问题都严重限制了硅负极在全固态电池中的应用。
4、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的第一目的在于提供一种硅复合负极材料，所述的硅复合负极材料，用于制备固态电池在循环过程中，不易与电解质界面间产生层裂，具有较好的离子传输和电子传导能力，容量衰减速率低。
2、本发明的第二目的在于提供所述的硅复合负极材料的制备方法，该方法简单易操作，不依赖复杂的工艺或设备，制备得到的硅复合负极材料具有良好的电化学性能。
3、本发明的第三目的在于提供一种负极极片，该负极极片主要由所述的硅复合负极材料制成，用于固态电池的制备具有良好的电化学性能。
4、本发明的第四目的在于提供一种固态电池，该固态电池包括所述的负极极片，循环过程中其内部的结构不易被破坏，且具有长循环寿命、高倍率性能和高的库伦效率的优点。
5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6、本发明的一个方面，涉及一种硅复合负极材料，包括：多孔硅颗粒以及包覆在所述多孔硅颗粒表面和其孔内表面的包覆材料；
7、所述包覆材料包括：粘结剂和液态金属材料；
8、所述液态金属材料包括：镓和/或镓基合金。
9、所述的硅复合负极材料，用于制备固态电池在循环过程中，不易与电解质界面间产生层裂，具有较好的离子传输和电子传导能力，容量衰减速率低。
10、优选地，所述多孔硅颗粒和所述包覆材料的质量比为（6~8）：（2~4）。
11、优选地，所述包覆材料中，所述粘结剂和所述液态金属材料的质量比为1：（1~2）。
12、优选地，所述镓基合金包括：镓铟合金、镓锌合金、镓铟锡合金或镓铟锡锌合金中的至少一种。
13、优选地，按照质量百分数计，所述镓铟合金包括以下组分：
14、镓72%~78%和铟22%~28%。
15、优选地，按照质量百分数计，所述镓锌合金包括以下组分：
16、镓72%~78%和锌22%~28%。
17、优选地，按照质量百分数计，所述镓铟锡合金包括以下组分：
18、铟26%~30%、锡18%~22%和余量镓。
19、优选地，按照质量百分数计，所述镓铟锡锌合金包括以下组分：
20、铟18%~23%、锡8%~13%、锌8%~13%和余量镓。
21、优选地，所述粘结剂包括：聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一种。
22、本发明的另一个方面，还涉及所述的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
23、将多孔硅颗粒、液态金属材料和粘结剂分散在溶剂中后进行球磨。
24、所述的硅复合负极材料的制备方法，该方法简单易操作，不依赖复杂的工艺或设备，制备得到的硅复合负极材料具有良好的电化学性能。
25、优选地，所述球磨的转速为300~400r/min。
26、优选地，所述球磨的时间为0.5~3h。
27、优选地，所述球磨在惰性气氛下进行。
28、优选地，所述多孔硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
29、将单质硅粉置于氢氟酸溶液中后进行洗涤、固液分离和干燥。
30、优选地，所述单质硅粉置于所述氢氟酸溶液中的时间为25~40min。
31、优选地，所述氢氟酸溶液的浓度为8wt%~12wt%。
32、优选地，所述单质硅粉的粒径为25~35nm。
33、本发明的另一个方面，还涉及一种负极极片，主要由所述的硅复合负极材料或所述的硅复合负极材料的制备方法制备得到的硅复合负极材料制成。
34、所述的负极极片主要由所述的硅复合负极材料制成，用于固态电池的制备具有良好的电化学性能。
35、本发明的另一个方面，还涉及一种固态电池，包括所述的负极极片。
36、所述的固态电池包括所述的负极极片，循环过程中其内部的结构不易被破坏，且具有长循环寿命、高倍率性能和高的库伦效率的优点。
37、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
38、（1）本发明提供的硅复合负极材料，在多孔硅颗粒的外表面以及孔内表面包覆有液态金属材料，当复合电极内部的硅颗粒因为体积膨胀表面出现裂纹或者破裂时，液态金属材料可以及时的修补硅破裂时产生的空隙，液态金属材料也可以润湿膨胀硅纳米颗粒，有利于减少硅颗粒粉碎开裂，提高复合电极的循环性能。
39、（2）本发明提供的硅复合负极材料采用液态金属材料，其良好的导电性可以提高硅负极的电子传导能力，同时液态金属材料的流动性可以使其在复合负极内部均匀分布，从而构建三维导电网络，保证硅颗粒内部良好的电接触。
40、（3）本发明提供的硅复合负极材料采用多孔硅颗粒，其相对于无孔硅颗粒具有较大的比表面积，从而更好地使得多孔硅颗粒和液态金属材料接触，同时液态合金能进入多孔硅的孔洞之中，可以缓解循环过程中的体积变化带来的硅颗粒破裂和修复循环过程中产生的裂纹，便于改善硅负极的导电性能和硅基全固态电池的循环稳定性。
41、（4）本发明提供的硅复合负极材料，通过合理设置液态金属材料的种类以及液态金属材料和多孔硅颗粒的质量比，能够进一步缓解硅负极脱/嵌锂过程中体积膨胀/收缩造成的结构破坏；缓解并消除硅负极与固态电解质间的界面层裂，从而极大地改善界面接触，提高电极的循环性能。
42、（5）本发明提供的硅复合负极材料中，液态金属材料可以和合金锂发生自发的合金化反应生成锂基合金提供电化学容量。
43、（6）本发明提供的硅复合负极材料，在全固态电池中可以直接作为负极使用，不需要进一步引入固态电解质和导电碳，避免了硅负极与固态电解质间副反应的发生，实现复合硅负极在空气中的稳定制备。
44、（7）本发明提供的硅复合负极材料的制备方法，在一定浓度氢氟酸中对单质硅粉进行刻蚀获得表面具有孔洞的多孔硅颗粒，通过简单的机械球磨制备电极极片，操作简单，便于制备复合硅负极。
45、（8）本发明提供的负极极片，液态金属材料和电极载体具有良好的润湿性，方便电极材料的涂覆，并形成稳定的电极片。
46、（9）本发明提供的固态电池，具有良好的循环性能，硅负极的容量衰减速率低，具有长循环寿命、高倍率、高的库伦效率。
47、（10）本发明采用了硫化物固体电解质，通过在压力下将硅负极与电解质进行结合，实现了紧密的接触，液态金属材料固有的柔性和流动性可以极大的缓冲固态电解质和硅负极界面应力变化，缓解并消除界面间的层裂，提高电池循环过程中的结构稳定性。
1.一种硅复合负极材料，其特征在于，包括：多孔硅颗粒以及包覆在所述多孔硅颗粒表面和其孔内表面的包覆材料；
2.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述多孔硅颗粒和所述包覆材料的质量比为（6~8）：（2~4）。
3.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述包覆材料中，所述粘结剂和所述液态金属材料的质量比为1：（1~2）。
4.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述镓基合金包括：镓铟合金、镓锌合金、镓铟锡合金或镓铟锡锌合金中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述镓铟合金包括按照质量百分数计以下组分：
6.根据权利要求4所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述镓锌合金包括按照质量百分数计以下组分：
7.根据权利要求4所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述镓铟锡合金包括按照质量百分数计以下组分：
8.根据权利要求4所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述镓铟锡锌合金包括按照质量百分数计以下组分：
9.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述粘结剂包括：聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一种。
10.如权利要求1~9任一项所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.根据权利要求10所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300~400r/min；
12.根据权利要求10所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨在惰性气氛下进行。
13.根据权利要求10所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
14.根据权利要求13所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述单质硅粉置于所述氢氟酸溶液中的时间为25~40min。
15.根据权利要求13所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为8wt%~12wt%。
16.根据权利要求13所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述单质硅粉的粒径为25~35nm。
17.一种负极极片，其特征在于，主要由权利要求1~9任一项所述的硅复合负极材料或权利要求10~16任一项所述的硅复合负极材料的制备方法制备得到的硅复合负极材料制成。
18.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求17所述的负极极片。
