本技术涉及一种杂蒽桥联的芳氧基三齿配体-金属络合物和制备方法及烯烃聚合的方法，属于烯烃聚合催化剂。
背景技术：
1、聚烯烃材料因其原料易得，价格低廉，性能优越等诸多优点，成为了目前最受欢迎的树脂类材料，目前每年产量超过1亿吨。随着社会经济不断发展，人们对聚烯烃材料的性能需求越来越多，现今烯烃工业发展已由通用型材料向功能性材料转变，特别是高端聚烯烃产品，如可用于光伏材料的聚烯烃弹性体(poe)及高端光学材料的环烯烃共聚物(coc)等。烯烃聚合催化剂的研发和产业化是聚烯烃生产领域的核心，不同类型的催化剂各有优缺点，结合不同的聚合工艺分别用于不同牌号的聚烯烃产品的生产。高端聚烯烃产品对催化剂体系提出了更高的要求，如poe的生产需要高温溶液聚合工艺，而coc的制备则对共聚单体降冰片烯的插入率要求较高等，因此新型聚烯烃催化剂体系的开发至关重要。
2、很多单茂钛类金属催化剂，如限制几何构型催化剂(cgc)被开发用于催化乙烯聚合及与α-烯烃的共聚反应(us5064802、ep0416815a2、us5026798、us5057475)，具有较高的催化活性，但催化剂耐温性不佳，共聚物分子量较低。kol等人开发出一系列非茂四齿onno锆基催化剂催化烯烃聚合，但催化剂活性较差，仅为1.8×104g mol-1h-1(j.am.chem.soc.2000,122,10706-10707)。中国专利cn 111747976 b提出一种基于芳氧基醚骨架的o,o,o三齿配位催化剂，其催化体系用于烯烃/α-烯烃共聚时表现出优异的催化活性和热稳定性，但对乙烯/环烯烃共聚合效果不祥。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，亟需开发一种具备耐温性好、催化活性高且共单体插入率高的用于乙烯/α-烯烃及乙烯/环烯烃共聚催化剂。
2、根据本技术的一个方面，提供了一种杂蒽桥联的芳氧基三齿配体-金属络合物，所述芳氧基三齿配体-金属络合物具有式i所示结构：
3、
4、r1～r8独立地选自-h、卤素i、c1～c30的烷基i、c1～c30的取代烷基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的取代烷氧基、c1～c30的氨基、c1～c30的取代氨基、c6～c30的芳香基i、c6～c30的取代芳香基、c6～c30的芳杂环基i、c6～c30的取代芳杂环基中的一种；
5、其中，c1～c30的取代烷基、c1～c30的取代烷氧基、c1～c30的取代氨基、c6～c30的取代芳香基、c6～c30的取代芳杂环基中的取代基独立地选自卤素、烷氧基、硝基、三氟甲基、乙烯基、硅基中的至少一种；
6、m选自钛、锆、铪中的一种；
7、x独立地选自卤素ii、c1～c50烷基ii、c6～c50的芳香基ii、c6～c50的芳杂环基ii、-n(rn)2所示基团、-ncorc所示基团中的一种；
8、其中，所述-n(rn)2、-ncorc中的r独立地选自甲基、乙基、异丙基、二异丙基、叔丁基中的一种；
9、所述卤素i、卤素ii独立地选自f、cl、br、i中的至少一种；
10、y为氧或硫。
11、可选地，所述r1～r8独立地的选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的氨基、取代或未取代的c6～c30的芳香基、取代或未取代的c6～c30的芳杂环基中的一种。
12、可选地，m为钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态。
13、可选地，所述x选自卤素或不饱和(c2～c50)烃、不饱和(c2～c50)杂烃、(c1～c50)烃基、(c6～c50)芳基、(c6～c50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(c4～c12)二烯、-n(rn)2和-ncorc的单齿配体或双齿配体中的一种。
14、可选地，所述r1～r8独立地选自-h、卤素i、c1～c10的烷基i、c1～c10的取代烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的取代烷氧基、c1～c10的氨基、c1～c10的取代氨基、c6～c15的芳香基i、c6～c15的取代芳香基、c6～c15的芳杂环基i、c6～c15的取代芳杂环基中的一种；
15、其中，c1～c10的取代烷基、c1～c10的取代烷氧基、c1～c10的取代氨基、c6～c15的取代芳香基、c6～c15的取代芳杂环基中的取代基独立地选自卤素、烷氧基、硝基、三氟甲基、乙烯基、硅基中的至少一种；
16、所述x独立地选自卤素ii、c1～c20烷基ii、c6～c20的芳香基ii、c6～c20的芳杂环基ii、c1～c6的烷基取代的c6～c12的芳香基、-ch2sil3所示基团中的一种；
17、其中，-ch2sil3中的l选自c1～c12的烃基。
18、可选地，所述r1～r8彼此相同或不同，选自氢、卤素、c1～c10的烷基、苯基取代的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c1～c10的氨基、c6～c10的桥环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的c6～c20的芳杂环基中的一种。
19、可选地，所述m为钛、锆或铪的金属，所述金属具有+4的形式氧化态。
20、可选地，所述x独立地选自卤素、(c1c20)烷基、(c7～c20)芳烷基、(c1～c6)烷基取代的(c6～c12)芳基、或(c1～c6)烷基取代的苄基、ch2sil3，其中l是(c1～c12)烃。
21、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的芳氧基三齿配体-金属络合物的制备方法，所述制备方法包括：
22、将含有芳氧基三齿配体、金属化合物的混合物，反应，得到所述芳氧基三齿配体-金属络合物。
23、可选地，所述芳氧基三齿配体与所述金属化合物的摩尔比为1：(1～2)。
24、可选地，所述金属化合物选自ticl4、zrcl4、hfbn4、hfcl4、zrbn4、ti(nme2)4中的至少一种。
25、可选地，所述芳氧基三齿配体选自l1、l2、l3、l4所示结构中的至少一种；
26、
27、可选地，所述反应的温度为-80～120℃，反应的时间0.1～72h。
28、根据本技术的又一个方面，提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：
29、在密闭反应器中，将烯烃原料与含有主催化剂、助催化剂的混合物，聚合反应，得到聚合烯烃；
30、所述主催化剂选自上述所述的芳氧基三齿配体-金属络合物。
31、可选地，所述烯烃原料选自乙烯原料或乙烯与α-烯烃原料。
32、可选地，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、降冰片烯衍生物中的至少一种。
33、可选地，所述降冰片烯衍生物选自烷基取代降冰片烯、烷氧基取代降冰片烯、乙烯基取代降冰片烯、酯基取代降冰片烯、氨基取代降冰片烯、苯基取代降冰片烯、苯氧基取代降冰片烯中的至少一种。
34、可选地，当所述烯烃原料为乙烯与α-烯烃时，所述α-烯烃的浓度为0.01～50mol/l。
35、可选地，所述助催化剂选自金属铝活化剂和/或硼酸盐助剂。
36、可选地，所述金属铝活化剂选自c1～c8的烷基铝氧烷、改性铝氧烷中的至少一种。
37、可选地，所述改性铝氧烷选自改性甲基铝氧烷、改性乙基铝氧烷、改性辛基铝氧烷中的至少一种。
38、可选地，所述硼酸盐助剂选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯)硼酸盐中的至少一种。
39、可选地，当所述助催化剂为金属铝活化剂时，所述金属铝活化剂与所述主催化剂的摩尔比为(3～5000)：1，
40、其中，所述金属铝活化剂的摩尔量以金属铝的摩尔量计，所述主催化剂的摩尔量以主催化剂中的金属元素的摩尔量计。
41、可选地，当所述助催化剂为金属铝活化剂时，所述金属铝活化剂与所述主催化剂的摩尔比为(50～5000)：1。
42、可选地，当所述助催化剂为硼酸盐助剂时，所述硼酸盐助剂与所述主催化剂的摩尔比为(1～40)：1，
43、其中，所述硼酸盐助剂的摩尔量以硼元素的摩尔量计，所述主催化剂的摩尔量以主催化剂中的金属元素的摩尔量计。
44、可选地，当所述助催化剂为硼酸盐助剂时，所述硼酸盐助剂与所述主催化剂的摩尔比为1～15。
45、可选地，所述混合物中，所述主催化剂的浓度为0.1～20umol/l，以所述主催化剂中的金属元素的摩尔浓度计。
46、可选地，所述主催化剂的浓度独立地选自0.1umol/l、0.5umol/l、1umol/l、5umol/l、10umol/l、15umol/l、20umol/l中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
47、可选地，所述聚合反应的温度为25～250℃，聚合反应的时间为0.01～120h。
48、可选地，所述聚合反应的温度独立地选自25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
49、可选地，所述聚合反应的时间独立地选自0.01h、0.5h、1h、20h、40h、60h、80h、100h、120h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
50、可选地，所述聚合反应的压力为0.1～40mpa。
51、可选地，所述聚合反应的压力独立地选自0.1mpa、0.5mpa、1mpa、5mpa、10mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、35mpa、40mpa中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
52、本发明提供的催化剂具有优异的耐热性能，可同时应用于催化乙烯/α-烯烃共聚合及乙烯/环烯烃共聚合，具有较高的高温催化活性及共单体插入率。
53、在本技术中，c1～c30、c6～c30等均是指基团中所包含的碳原子数。
54、在本技术中，术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
55、在本技术中，术语“芳香基”是指由芳香族化合物分子上失去芳环上的一个氢原子所形成的基团；例如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
56、在本技术中，术语“芳杂环基”是指具有平面结构特点的杂环，其环中原子构成一个环闭的共轭体系，分子呈平面型，此平面上下两侧有环状的离域电子云，共轭体系中的p电子数都符合休克尔规则的化合物分子上失去一个氢原子所形成的基团。
57、在本技术中，“取代烷基”、“取代芳香基”等，分别指任意基团取代的烷基、任意基团取代的芳香基。
58、在本技术中，“卤素”指氟、氯、溴、碘。
59、本技术能产生的有益效果包括：
60、1)本技术所提供的杂蒽结构具有刚性结构，其作为骨架结构得到的金属络合物催化剂具有较高的热稳定性，同时，杂蒽作为桥联基，易于修饰，可有效调节金属中心的电负性及配位空间，使其高温下仍能保持较高的聚合活性及较高的共单体插入率。
61、2)本技术所提供的催化剂体系，在优选的助催化剂烷氧基铝或有机硼盐活化下可用于催化乙烯/α-烯烃或乙烯/环烯烃共聚合，催化乙烯/α-烯烃共聚，如1-辛烯等，催化活性可达108gpoly/molmetal h，1-辛烯摩尔插入率可达30％以上。催化乙烯/环烯烃共聚，如降冰片烯及其衍生物等，催化活性可达107gpoly/molmetal h，降冰片烯插入率可达60wt％；催化剂耐温性好，在140℃仍具有高活性。适合于大规模工业化生产poe及coc等高端聚烯烃材料的需要，具有重要的工业应用前景。
1.一种杂蒽桥联的芳氧基三齿配体-金属络合物，其特征在于，所述芳氧基三齿配体-金属络合物具有式i所示结构：
2.根据权利要求1所述的芳氧基三齿配体-金属络合物，其特征在于，所述r1～r8独立地选自-h、卤素i、c1～c10的烷基i、c1～c10的取代烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的取代烷氧基、c1～c10的氨基、c1～c10的取代氨基、c6～c15的芳香基i、c6～c15的取代芳香基、c6～c15的芳杂环基i、c6～c15的取代芳杂环基中的一种；
3.权利要求1至2任一项所述的芳氧基三齿配体-金属络合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳氧基三齿配体与所述金属化合物的摩尔比为1：(1～2)；
5.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料选自乙烯原料或乙烯与α-烯烃原料；
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自金属铝活化剂和/或硼酸盐助剂；
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述助催化剂为金属铝活化剂时，所述金属铝活化剂与所述主催化剂的摩尔比为(3～5000)：1，
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25～250℃，聚合反应的时间为0.01～120h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为0.1～40mpa。
