本技术涉及相变材料的，具体的涉及一种双功能微胶囊及其制备方法。
背景技术：
1、相变材料(pcm)因其可以在相变过程中吸收或释放大量潜热，已广泛用于储能应用。微胶囊包裹相变材料是以相变材料为核心材料、有机材料、无机材料或复合材料的复合材料。与块状pcm相比，微胶囊包裹相变材料具有优异的潜热存储性能。目前，随着微胶囊技术的广泛应用，对微胶囊的单分散性和粒径均匀性提出了高标准、高效率的要求，而传统的制备方法已不能适应。聚合物壳基微胶囊通常通过化学方法制造，如原位聚合、界面聚合、缩合聚合和微乳液聚合。
2、然而，这些方法的问题在于制备的颗粒尺寸是多分散的，聚合技术也非常复杂。
3、在上述条件下，有必要找到一种制备具有单分散尺寸和均匀聚合物壳的微胶囊的新方法。作为一种新的方法，基于液滴的微流体技术可以实现液相的精确控制，生成具有一定形状、结构和组成、尺寸均匀且单分散性好的乳液微滴作为模板，然后制备尺寸可控、粒度分布均匀且球度高的微胶囊。
4、将无机纳米颗粒掺入聚合物基体可以显著改善主体聚合物的机械、光学、电学、磁学和阻隔性能。纳米填料和载体聚合物之间的协同效应已被用于光伏应用、催化、食品包装和控制药物递送。tio2是一种化学性质稳定、廉价、无毒的材料，具有优异的光催化活性、抗菌和光学性能和高紫外线防护能力。然而，tio2纳米颗粒在光催化后很难从水分散体中分离出来；将tio2固定在固体微粒上是一种有吸引力的策略，可以实现简单的颗粒分离并防止与水中残留tio2相关的生态毒理学风险。为了最大限度地降低分离成本，支撑颗粒应该很大，但随着颗粒尺寸的增加，tio2对光子的可及性降低，内部传质阻力变得越来越大，限制了向tio2纳米颗粒表面的扩散。理想情况下，tio2应仅嵌入支撑材料的薄表面层内。将tio2包含在聚合物基质中还可以提高包埋在聚合物基质内的活性成分的包封效率，因为tio2纳米颗粒可以充当孔隙率改性剂并减小聚合物网络的网孔尺寸。
技术实现思路
1、本技术针对现有技术的上述不足，提供一种兼具光催化降解性能和热能存储性能，且具有良好单分散性和高均匀性的双功能微胶囊。
2、为了解决上述技术问题，本技术采用的技术方案为：一种双功能微胶囊，该微胶囊的结构包括位于内部的核心和位于外部的外壳，所述的外壳包覆于核心的外部；所述的位于内部的核心装载有相变材料，所述的外部的外壳为聚合物外壳且该聚合物外壳中包含有tio2纳米颗粒。
3、进一步的，所述的相变材料为正十六烷，作为石蜡材料(内相)。
4、进一步的，所述的外壳其制备材料包括hdda和tio2的混合物(中相)。
5、更进一步的，所述的外壳其制备材料中还包括有2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和光引发剂。
6、更进一步的，所述的外壳其制备材料为0.3-0.8wt％tio2纳米颗粒、1-3wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-3wt％的光引发剂(hmpp)，余量为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda，1，6-己二醇二丙烯酸酯)。
7、进一步的，所述的双功能微胶囊形成过程使用含有6-9.0wt％的聚乙烯醇和1-3％的聚(乙二醇)嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙烯醇的去离子水作为外相流体。
8、本技术还提供一种上述双功能微胶囊的制备方法，该方法包括：
9、(1)首先配置原料：将制备微胶囊的原料分为内相材料，外相材料和中相材料；其中内相材料为正十六烷；所述的中相材料为：所述的外壳其制备材料为0.3-0.8wt％tio2纳米颗粒、1-3wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-3wt％的光引发剂(hmpp)，余量为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda，1，6-己二醇二丙烯酸酯)；所述的外相材料为：6.0-9.0wt％的聚乙烯醇，1-3wt％的聚(乙二醇)嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙烯醇，并以去离子水作为溶剂；
10、(2)然后将上述配置的内相材料，外相材料和中相材料引入至微流控装置中，其中内相材料引入至微流控装置的主通道，中相材料引入至微流控装置的第一分支通道，外相材料引入至微流控装置的第二分支通道；且第一分支通道更靠近内相材料的引入端；
11、(3)随着各个相材料在微流控装置中的流动，单乳液液滴在同轴段形成，然后液滴在流入共流段后进一步发展成双乳液液滴；
12、(4)将制备的液滴在紫外辐射(365nm)下在毛细管玻璃管中完成光聚合反应，形成具有核壳结构的双功能的微胶囊。
13、进一步的，所述的内相材料的流速为1-45微升/分钟，中相材料的流速为1-45微升/分钟，所述的外相材料的流速为350-450微升/分钟，且中相和内相材料的流速之和为35-50微升/分钟。
14、进一步的，所述的双功能微胶囊外径范围为720-800μm，内径范围为400-600μm，其中外壳的厚度为40-100μm。
15、进一步的，本技术所述的微流控装置，其结构包括一条主通道，所述的主通道包括内部的第一主通道和外部的第二主通道(即第二主通道同轴设置于第一主通道的外周，二者之间的间隙形成第二主通道)，靠近所述的主通道的进口一端位置设置有与第二主通道连通的第一分支通道、所述的第一分支通道与主通道轴向垂直；所述的第一主通道内用于内相的输入和流动，所述的第二主通道内用于中相的输入和流动；在所述的主通道的尾端(出口端)设置有之连通的第二分支通道，所述的第二分支通道与主通道轴向垂直，所述的第二分支通道用于外相材料的输入和流动，所述的第二分支通道的流出端连通有第三通道，所述的第三通道用于微胶囊的形成。
16、更近一步的所述的第一分支通道为一条，第二分支通道设置为两条、且沿着主通道的径向对称设置；所述的两条第二分支通道内的介质流速相等；该结构可以对从第一主通道和第二主通道出来的内相和外相材料，垂直方向形成剪切力，从而形成内核外壳的胶囊结构，形成更加均匀的剪切力度，从而形成更加理想的微胶囊结构。
17、本技术的优点和有益效果：
18、1.本技术首次提供一种具有双重功能的微流控装置制备的微胶囊结构，并且通过在微胶囊的外壳材料中嵌入tio2的聚合物颗粒用作一种有效的可回收光催化剂；将tio2纳米颗粒均匀嵌入聚合物壳内的能力为制造双功能微粒开辟了一种全新的可能性；其中核和壳区域与不同的功能相关联，如聚合物外壳由于嵌入了tio2可用于在紫外光下实现了亚甲基蓝的光催化降解，而核心区域可以装载相变材料并用于紫外和可见光热能存储。
19、2.本技术首次在微胶囊的外壳中嵌入tio2，将tio2纳米颗粒掺入聚合物基体可以显著改善主体聚合物的机械、光学、电学、磁学和阻隔性能；tio2是一种化学性质稳定、廉价、无毒的材料，具有优异的光催化活性、抗菌、光学性能和高紫外线防护能力；然而，tio2纳米颗粒在光催化后很难从水分散体中分离出来；而本技术通过将tio2固定在固体微粒上(双功能微胶囊的壳体上)实现支撑，这种方式在催化完成后可以实现简单的颗粒分离并防止与水中残留tio2相关的生态毒性风险(因为本技术微胶囊形成的同时也把负载在上面的tio2回收了，tio2不会脱离微胶囊而残留在水中而造成生态毒性风险，水中不会残留tio2)；当然，为了最大限度地降低分离成本，其支撑tio2的颗粒应该很大，但随着颗粒尺寸的增加，tio2对光子的可及性降低，内部传质阻力变得越来越大，限制了向tio2纳米颗粒表面的扩散；因此，本技术通过工艺条件的调整，有效的限定的微胶囊的尺寸在720-800μm之间从而克服上述的不足、并同时还兼顾了其催化后方便分离的性能；此外，本技术将tio2仅嵌入支撑材料的薄表面层内，这样可以更加直观有效的发挥其催化性能，而不设置在核心以避免外部的壳体对其对称性能产生影响；而且，本技术的方案将tio2包含在聚合物基质中，还可以提高包埋在聚合物基质内的活性成分的包封效率(即内部核心材料的包封效果)，因为tio2纳米颗粒可以充当孔隙率改性剂并减小聚合物网络的网孔尺寸，这样就可以提高了内部核心材料的包封效果，防止双功能微胶囊内核材料发生泄露而影响其使用效果。
20、3.本技术的双功能微胶囊制备过程依靠微流控装置，这种装置既可以实现微胶囊尺寸范围的内的制备，并且通过三种相变材料的相互流动作用，特别是外相材料的采用，其可以通过在微流控装置中特定位置和流速的限定下而形成剪切力，这种剪切力形成对内相和中相的切割才能最终形成微胶囊结构；而且本技术的外相材料不会对中相形成混合干扰，且不会形成外壳的材料，但是其可以作为微胶囊的悬浮液，从而使得微胶囊悬浮在外相中流出来形成双乳液液滴然后通过固化最终形成本技术的双功能微胶囊结构。
1.一种双功能微胶囊，其特征在于：该微胶囊的结构包括位于内部的核心和位于外部的外壳，所述的外壳包覆于核心的外部；所述的位于内部的核心装载有相变材料，所述的外部的外壳为聚合物外壳且该聚合物外壳中包含有tio2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的双功能微胶囊，其特征在于：所述的相变材料为正十六烷，作为石蜡材料。
3.根据权利要求1所述的双功能微胶囊，其特征在于：所述的外壳其制备材料包括hdda和tio2的混合物。
4.根据权利要求3所述的双功能微胶囊，其特征在于：所述的外壳其制备材料中还包括有2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和光引发剂。
5.根据权利要求4所述的双功能微胶囊，其特征在于：所述的外壳其制备材料为0.3-0.8wt％tio2纳米颗粒、1-3wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-3wt％的光引发剂，余量为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的双功能微胶囊，其特征在于：所述的双功能微胶囊形成过程使用含有6-9.0wt％的聚乙烯醇和1-3％的聚(乙二醇)嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙烯醇的去离子水作为外相流体。
7.一种权利要求1-6任一权利要求所述的双功能微胶囊的制备方法，其特征在于：该方法包括：
8.根据权利要求7所述的的双功能微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的内相材料的流速为1-45微升/分钟，所述的外相材料的流速为350-450微升/分钟，所述的中相材料的流速为1-45微升/分钟，且中相和内相材料的流速之和为35-50微升/分钟；所述的双功能微胶囊的外径范围为720-800μm，内径范围为400-600μm，其中外壳的厚度为40-100μm。
9.根据权利要求7所述的的双功能微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的微流控装置，其结构包括一条主通道，所述的主通道包括内部的第一主通道和外部的第二主通道，靠近所述的主通道的进口一端位置设置有与第二主通道连通的第一分支通道、所述的第一分支通道与主通道轴向垂直；所述的第一主通道内用于内相的输入和流动，所述的第一分支通道用于引入中相、所述的第二主通道内用于中相的流动；在所述的主通道的尾端设置有之连通的第二分支通道，所述的第二分支通道与主通道轴向垂直，所述的第二分支通道用于外相材料的输入和流动，所述的第二分支通道的流出端连通有第三通道，所述的第三通道用于微胶囊的形成。
10.根据权利要求9所述的的双功能微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的第一分支通道为一条，所述的第二分支通道设置为两条、且沿着主通道的径向对称设置；所述的两条第二分支通道内的介质流速相等。
