本发明属于分子筛制备及废气处理领域，特别涉及一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、氮氧化物(nox)是大气的主要污染物之一，nox排放不仅能形成酸雨，对生态环境造成危害，而且也会进入人体肺部引起支气管疾病或肺气肿，严重地损害了人民群众的身体健康。因此，减少nox排放成为我国大气污染防治最为紧迫的重要任务之一。
2、氨选择性催化还原(nh3-scr)是目前全球应用最为广泛的烟气脱硝技术，该技术核心在于脱硝催化剂。在现有的脱硝催化剂中，如：v2o5-wo3/tio2等，能够较好满足中、高温烟气脱硝场景的需求。另外，杂原子分子筛基催化剂对钢铁、水泥、化工及玻璃等非电行业的低温烟气(< 250 ℃)脱硝具有较好的去除能力。然而，杂原子分子筛基催化剂在低温烟气脱硝过程中极易受到so2影响，导致其金属活性位点失去氧化还原能力，以及产生硫酸铵盐堵塞其孔道，阻碍了nh3和no与催化活性中心的接触，造成杂原子分子筛基脱硝催化剂so2中毒失活，这也是杂原子分子筛基脱硝催化剂无法广泛商业应用于低温脱硝的关键原因。因此，如何提高杂原子分子筛基脱硝催化剂耐硫性能是当前人们普遍关注的焦点。
3、近几年来，为了增强杂原子分子筛基脱硝催化剂的耐硫性能，许多改善其耐硫性能的方法已经被大量研究，其中最为有效的方法是在杂原子分子筛基脱硝催化剂表面引入牺牲剂(如：ce、fe及zn)，使其优先与so2反应，以避免催化剂的活性中心与so2接触，从而提高杂原子分子筛基脱硝催化剂耐硫性能。但是，引入的牺牲体系能够被so2完全消耗，无法满足其长期商业应用的需求。因此，迄今为止杂原子分子筛基脱硝催化剂so2中毒问题尚未得到有效解决。故此，开发一种能将so2转变为促进低温脱硝反应的杂原子分子筛基催化剂，对于实现其长期商业应用具有十分重要的现实意义和工业价值。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。在杂原子分子筛基催化剂表面引入自由基产生体系，使其能够将不利于nh3-scr反应的二氧化硫转变为促进该反应的有利成分，提高杂原子分子筛基催化剂在低温nh3-scr反应中的耐硫性能。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、1）在100 ml聚四氟乙烯内衬中依次加入去离子水、碱源、硅源、铝源、铜源以及模板剂，混合均匀，在30~80℃老化数小时，然后转移至恒温烘箱，120~180 ℃晶化1~9 d，待晶化结束后对固体产物进行抽滤、洗涤及烘干，最后在500~700 ℃下焙烧1~6 h，得到fecu-ssz-13分子筛；
5、2）在fecu-ssz-13分子筛表面构建自由基产生体系：首先对fecu-ssz-13分子筛表面进行功能化处理，然后依次加入水合肼、硝酸盐及氯化物，混合物在水浴锅中搅拌，收集固体产物，获得自由基位点-fecu-ssz-13分子筛脱硝催化剂。
6、进一步地，控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：1sio2:0.01~0.2al2o3:0.1~2na2o:100~500h2o:0.05-0.2cu:0.01-0.3模板剂:0.01~0.1硝酸盐:0.01~0.2氯化物:0.1-2水合肼。
7、进一步地，所述碱源为氢氧化钠；硅源为高岭土、硅溶胶、偏硅酸钠、硅铝酸钠中的一种或几种的混合物；铝源为高岭土、累托土、偏铝酸钠、氯化铝中的一种或几种的混合物；铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种的混合物；模板剂为金刚烷、四乙烯五胺、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或几种的混合物。
8、进一步地，所述硝酸盐为硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸钽、硝酸银中的一种或几种的混合物；氯化物为氯化硼、氯化锂、氯化镁、氯化钾、氯化锌、氯化钙中的一种或几种的混合物。
9、进一步地，fecu-ssz-13分子筛表面功能化处理所采用的处理试剂为十六烷基溴化铵、六亚甲基四铵、乙醇和、聚乙烯吡咯烷铜中的一种或几种混合物。
10、进一步地，fecu-ssz-13分子筛表面功能化处理的方法为：将fecu-ssz-13分子筛粉末超声分散到乙醇或水/乙醇混合液中，然后加入处理试剂，在55~65 ℃下持续搅拌5.5~6.5 h。
11、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
12、1、本发明通过加入水合肼、硝酸盐及氯化物，将自由基产生体系构筑在fecu-ssz-13分子筛表面，该自由基产生体系能够将对脱硝反应有害的so2转变为对低温脱硝反应有益的硫酸盐物种，该物种能够在fecu-ssz-13分子筛催化剂表面促进脱硝反应中间体的形成，提高催化剂低温脱硝效率。该方法开辟了一条提高杂原子分子筛基脱硝催化剂耐硫新策略。与现有技术相比，本发明完全不同与现有技术设计思路，能够有效弥补杂原子分子筛基脱硝催化剂长期商业应用耐硫能力不足的问题，实现其广泛的商业应用。
13、2、与现有脱硝催化剂耐硫技术相比，本方法所制备的自由基位点-fecu-ssz-13分子筛脱硝催化剂能够在分子水平上，将so2分子转移出nh3-scr反应系统，so2不与脱硝活性中心、自由基位点及氨气形成硫酸盐和铵盐，同时so2分子在转移过程中协同促进fecu-ssz-13分子筛催化剂低温脱硝反应的进行。
14、3、本方法所制备的自由基位点-fecu-ssz-13分子筛脱硝催化剂具有优异的n2选择性和低温耐硫性能，在125~300 ℃，n2选择性高于99%，no转化率高于95%，并且该催化剂还具有良好的水热稳定性。
1.一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，控制各反应原料的添加量使其摩尔比为：1sio2:0.01~0.2al2o3:0.1~2na2o:100~500h2o:0.05-0.2cu:0.01-0.3模板剂:0.01~0.1硝酸盐:0.01~0.2氯化物:0.1-2水合肼。
3.根据权利要求1所述的一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠；所述硅源为高岭土、硅溶胶、偏硅酸钠、硅铝酸钠中的一种或几种的混合物；所述铝源为高岭土、累托土、偏铝酸钠、氯化铝中的一种或几种的混合物；所述铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种的混合物；所述模板剂为金刚烷、四乙烯五胺、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸钽、硝酸银中的一种或几种的混合物；所述氯化物为氯化硼、氯化锂、氯化镁、氯化钾、氯化锌、氯化钙中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）所述焙烧的温度为500~700 ℃，时间为1~6 h。
6.根据权利要求1所述的一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述fecu-ssz-13分子筛的表面功能化处理所采用的处理试剂为十六烷基溴化铵、六亚甲基四铵、乙醇和、聚乙烯吡咯烷铜中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求6所述的一种抗so2中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述fecu-ssz-13分子筛的表面功能化处理方法为：将fecu-ssz-13分子筛粉末超声分散到乙醇或水/乙醇混合液中，然后加入处理试剂，在55~65 ℃下持续搅拌5.5~6.5 h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的由基位点-fecu-ssz-13分子筛脱硝催化剂。
