本发明涉及光电极材料，特别涉及一种inn/coni-mof异质结光电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着时代进步与科技发展，能源已经成为影响人类社会的一个重要因素。目前，煤炭、石油、天然气等传统能源在世界的经济发展中依然占有举足轻重的作用，但是这些资源在地球上的储量却很有限。面对这些问题与挑战，光电化学(photoelectrochemical，pec)分解水制氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能。但目前制氢效率并不高，产量有待提高，离工业化生产仍存在着一定距离，主要原因是半导体研制在光生载流子、能带结构、光响应等难点上难以突破。
2、各种磷化物、氧化物可与大部分的半导体光解水材料结合以实现高效的光解水反应。金属有机骨架(mof)作为一种具有永久多孔性的配位聚合物，发展迅速，可应对生物、能源和环境领域的许多挑战，如气体分离、有机污染物吸附、催化反应、化学传感、生物医学和气体储存。
3、在文献zhou,shiqianchen,kaiyihuang,jingweiwang,leizhang,mingyibai,boliu,huiwang,qizhao.preparation of heterometallic coni-mofs-modified bivo4:asteady photoanode for improved performance in photoelectrochemical watersplitting[j].applied catalysis,b.environmental:an international journaldevoted to catalytic science and its applications,2020,266.中提及单纯的水热法制备的coni-mof/bivo4异质结。该方法将生长在fto玻璃衬底上的bivo4直接放入teflon容器中，并将制备的bivo4光电阳极的导电表面以45°向下倾斜。这种方法虽然成功生长出做出的mof/bivo4异质结，但是直接水热法导致mof界面出现严重缺陷、倒伏情况，降低器件光电性能。
4、在文献“kim,s.,pena,t.a.d.,seo,s.,choi,h.,&lee,s..(2021).co-catalyticeffects of bi-based metal-organic framework on bivo4 photoanodes forphotoelectrochemical water oxidation.applied surface science,150357.”中，改用多级浸泡法形成mof/bivo4异质结。该方法直接将bivo4放入mof前驱体中，在室温下多级浸渍。虽然能够成功形成mof薄膜，但是室温浸泡的处理方法让异质结缺陷多，有严重边界效应，降低器件光电性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种inn/coni-mof异质结光电极材料及其制备方法与应用。以解决目前传统合成异质结技术存在的样品界面缺陷严重，界面难以调控，不适用inn光电极的问题。同时，该制备方法工艺简单、成本低，为其它半导体复合催化材料的制备提供了一种新型的思路。
2、本发明的inn/coni-mof异质结光电极材料包括衬底、生长在衬底上的inn纳米柱、负载在inn纳米柱表面的层状双金属氢氧化物结构(ldh)、以及以ldh为基底合成的coni-mof结构。本发明所制备的inn/coni-mof异质结光电极，ldh结构可控制mof合成形貌质量，mof结构可以有效增加催化活性位点，提高inn纳米柱光生载流子的输运特性，从而显著提高inn纳米柱的光电转换效率；同时，本发明所提出的可以解决mof在纳米柱上生长调控困难的问题，为mof在其他衬底上的制备提供新的思路。最后，本发明的inn/coni-mof异质结光电极材料具有较多的催化位点，对太阳光有较强的吸收，适用于光电解水产氢。
3、本发明的目的通过以下技术方案实现。
4、一种inn/coni-mof异质结光电极材料的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)采用分子束外延生长工艺在衬底上生长inn纳米柱；
6、(2)采用三电极系统，步骤(1)生长inn纳米柱的衬底作为工作电极，使用非还原性二价镍盐和非还原性二价钴盐的溶液作为电解质，5-15ma/cm2的电流密度条件下进行电沉积100-140s，得到沉积nico-ldh的衬底；
7、(3)将对苯二甲酸溶解于dmf、h2o和乙醇的混合溶剂中，加入步骤(2)沉积nico-ldh的衬底，130-150℃温度条件下水热反应16-24小时，得到inn/coni-mof异质结光电极材料。
8、优选的，步骤(1)所述分子束外延生长工艺的参数为：控制衬底的温度为450～550℃，衬底转速为5～10r/min，in束流等效压强为1.0×10-8～5×10-7torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200～400w，生长时间为1～3h。
9、优选的，步骤(2)所述非还原性二价镍盐为nicl2；所述非还原性二价钴盐为cocl2；
10、优选的，步骤(2)所述非还原性二价镍盐的浓度为0.05-1mol/l；所述非还原性二价钴盐的浓度为0.05 -1mol/l；
11、进一步优选的，步骤(2)所述非还原性二价镍盐的浓度为0.05mol/l；所述非还原性二价钴盐的浓度为0.05mol/l；
12、优选的，步骤(2)所述工作电极的面积为0.5-1.5cm2；
13、进一步优选的，步骤(2)所述工作电极的面积为0.5cm2。
14、优选的，步骤(2)所述电沉积的电流为恒定电流。
15、优选的，步骤(2)所述电沉积的电流密度为10ma/cm2，时间为120s；
16、优选的，步骤(3)所述水热反应的温度为140℃，时间为24小时；
17、优选的，步骤(3)所述混合溶剂中dmf、h2o和乙醇的体积比为30-34：1.5-2.5：2；
18、进一步优选的，步骤(3)所述混合溶剂中dmf、h2o和乙醇的体积比为32：2：2；
19、优选的，步骤(3)所述对苯二甲酸和混合溶剂的质量体积比为2g：34-38ml；
20、进一步优选的，步骤(3)所述对苯二甲酸和混合溶剂的质量体积比为2g：36ml。
21、优选的，步骤(3)所述三电极系统还包括参比电极和对电极；所述参比电极为agcl2电极；所述对电极为pt板电极。
22、上述的制备方法制备的inn/coni-mof异质结光电极材料，包括衬底，所述衬底上生长有inn纳米柱，所述inn纳米柱表面生长有coni-ldh，所述coni-ldh表面生长有coni-mof；所述coni-mof为coni-对苯二甲酸有机框架；所述coni-mof为coni-ldh表面部分转化得到。
23、优选的，所述inn纳米柱的高度为100～400nm，直径为30～100nm，密度为100～300μm-2；
24、优选的，所述衬底为si衬底。
25、进一步优选的，所述si衬底为超低阻硅，电阻率小于1ω·cm。
26、进一步优选的，所述si衬底选取si(111)晶面(电阻率<0.005ω)，需要经过清洗处理和退火处理；所述清洗处理是首先用有机溶剂除去si衬底表面的有机污染物，然后用hf溶液处理si衬底以处理表面氧化层，最后用高纯干燥氮气吹干；所述退火处理是将清洗处理后所得si衬底放入反应室内，在900～980℃下对si衬底进行退火处理10～30min，以获得重构的表面。
27、上述的inn/coni-mof异质结光电极材料在光电化学水分解制氢中的应用，所述inn/coni-mof异质结光电极材料作为光阳极。
28、优选的，所述光阳极是用ti-au合金将导线与所述inn/coni-mof异质结光电极材料的衬底背面相连而成。
29、优选的，所述光电化学水分解制氢的体系包括光阳极、光阴极、电解液、光源和电解池；所述光阳极与光阴极分别置于电解液中，在太阳光照射下，对光阳极和光阴极外加偏压进行氢气的制备。
30、进一步优选的，所述电解液的ph为5～10，优选为6～8；所述的太阳光照射光电极方式为平行光照射。
31、进一步优选的，所述太阳光为模拟太阳光(氙灯)或自然太阳光。
32、金属-有机框架(mofs)，也称为多孔配位聚合物(pcp)，由金属簇和有机连接体通过配位相互作用构建，由于mofs具有高度多孔的结构和大的表面积，可以实现催化位点的空间分离，并有利于分子的传输，从而提高活性。作为表面催化剂，可增强离子在光电极表面反应效率，从而提升器件光电性能。
33、本发明的基于inn/coni-mof异质结光电极及一种ldh上水热合成mof构建异质结的方法。其金属有机结构增强表面反应位点；且可构建更优良的mof结构，进一步增强光电转换效率。
34、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
35、(1)本发明使用的inn/coni-mof异质结光电极及一种ldh上水热合成mof构建异质结的方法，该体系利用mof暴露出的羟基钝化inn纳米柱表面的in团簇，缓解主体半导体inn表面的载流子捕获现象，大大提高光电转化效率。
36、(2)本发明采取的mof体系以co、ni离子作为中心，相比传统的ni-fe体系，co2+的稳定性可以有效避免因为fe2+被氧化导致的催化剂中毒失活。因此所形成的催化体系更加稳定，耐用。
37、(3)本发明使用coni-ldh和coni-mof修饰inn纳米柱，可以防止底层的纳米柱在电解质中受到光电腐蚀，并且可用于可持续水分解应用的高效无金属电催化剂，进一步增强光电极的稳定性，从而改善器件的光电性能。
38、(4)本发明使用恒定电流密度的电沉积方法，与以往恒定电位的方法相比，恒定电流的方法在单位时间内在样本上构建的ldh结构更加均匀。
1.一种inn/coni-mof异质结光电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分子束外延生长工艺的参数为：控制衬底的温度为450～550℃，衬底转速为5～10r/min，in束流等效压强为1.0×10-8～5×10-7torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200～400w，生长时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述非还原性二价镍盐为nicl2；所述非还原性二价钴盐为cocl2；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积的电流密度为10ma/cm2，时间为120s；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的温度为140℃，时间为24小时；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶剂中dmf、h2o和乙醇的体积比为32：2：2；
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的inn/coni-mof异质结光电极材料，其特征在于，包括衬底，所述衬底上生长有inn纳米柱，所述inn纳米柱表面生长有coni-ldh，所述coni-ldh表面生长有coni-mof；所述coni-mof为coni-对苯二甲酸有机框架；所述coni-mof为coni-ldh表面部分转化得到。
8.根据权利要求7所述的inn/coni-mof异质结光电极材料，其特征在于，所述inn纳米柱的高度为100～400nm，直径为30～100nm，密度为100～300μm-2；所述衬底为si衬底。
9.权利要求7～8任一项所述的inn/coni-mof异质结光电极材料在光电化学水分解制氢中的应用，其特征在于，所述inn/coni-mof异质结光电极材料作为光阳极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光电化学水分解制氢的体系包括光阳极、光阴极、电解液、光源和电解池；所述光阳极与光阴极分别置于电解液中，在太阳光照射下，对光阳极和光阴极外加偏压进行氢气的制备。
