本发明属于阻燃材料，特别涉及一种结晶型的亚磷酸铝及其制备方法和应用。
背景技术：
1、固体物质的介观状态包括结晶和非结晶两种聚集态，在制备时，由于工艺条件的影响，如温度、压力等，同一种化学物质可表现为结晶态，也可表现为非结晶态。而同一种化学物质的不同的聚集态对其物理和化学性能会产生一定的影响，如熔点，溶解度等，因此根据不同的需求可选择不同的聚集态。
2、亚磷酸铝作为一种无机添加型阻燃剂，阻燃性能优异，常应用于塑料和涂料领域。亚磷酸铝因其多孔和三维结构被研究和使用，在制备亚磷酸铝时，通常使用含氮化合物作为结构导向剂，在高温、高压条件生成结晶化合物，但是作为阻燃剂使用时，需要阻燃剂具有良好的耐热性以使得在塑料加工过程不易受热分解，而含氮化合物往往耐热性能达不到要求，在塑料加工过程中易受热分解。另外，含氮化合物结晶方法中氮化合物难以完全除去，易形成多孔产物导致晶格吸水，进而造成粉体水分高，使得高分子材料水解降解，影响其在阻燃领域的使用。专利cn104093663b、cn111661830a使用捏合机加热熔融亚磷酸后加入氢氧化铝进行反应的方法制备亚磷酸铝，但铝干法生产对加入量要求高，容易反应不完全而造成酸残留；专利cn113460984a使用亚磷酸氢铝和铝盐反应制作结晶型的亚磷酸铝，但是其制备工艺复杂，成本高；专利twi765102b使用氧化铝水合物和亚磷酸在50℃以上反应制得亚磷酸铝，但是其制备的塑料受热分解温度低，不能满足耐热性能要求高的高分子材料的加工需求。
3、因此，亟需提供一种结晶型的亚磷酸铝，其纯度高，将其用在塑料的制备中，使得塑料具有良好的热稳定性能和阻燃性能，可满足耐热性能要求高的高分子材料的加工需求。
技术实现思路
1、本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种结晶型的亚磷酸铝，其纯度高，将其用在塑料的制备中，使得塑料具有良好的热稳定性能和阻燃性能，可满足耐热性能要求高的高分子材料的加工需求，且制备工艺简单。
2、本发明的发明构思：本发明结晶导向剂具有交联状态，活性高，在制备结晶亚磷酸铝的过程中，可使反应产物沿结晶导向剂结构增长，从而改善产品的晶型结构，减少晶型缺陷，使制备得到的结晶型的亚磷酸铝的xrd图谱在2θ为12.0、14.0、15.0、15.5、16.0、17.5、20.0、22.5、23.5、29.0、30.0、30.5、31.0、32.0、33.0、36.5、38.5、45.0±0.2°处有衍射峰。该结晶型的亚磷酸铝用在塑料的制备中，使得塑料的2％分解温度可高达440℃，且阻燃等级为v0级，具有良好的热稳定性能和阻燃性能，可很好地满足耐热性能要求高的高分子材料的加工需求。
3、因此，本发明的第一方面提供一种结晶型的亚磷酸铝。
4、具体的，所述结晶型的亚磷酸铝的xrd图谱在2θ为12.0、14.0、15.0、15.5、16.0、17.5、20.0、22.5、23.5、29.0、30.0、30.5、31.0、32.0、33.0、36.5、38.5、45.0±0.2°处有衍射峰。
5、优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的xrd图谱还在2θ为22、25.0、27.5、48.0、51.0、52.0、57、68±0.2°处有衍射峰。
6、优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的粒径为1-110μm；进一步优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的粒径为1-100μm；更进一步优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的粒径为5-20μm。
7、优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的分解温度≥400℃；进一步优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的分解温度≥430℃。
8、具体的，所述分解温度为2％分解温度。
9、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的结晶型的亚磷酸铝的制备方法。
10、具体的，所述结晶型的亚磷酸铝的制备原料包括结晶导向剂、亚磷酸、铝和/或铝化合物；所述结晶导向剂的制备原料包括亚磷酸盐、亚磷酸。
11、优选地，所述结晶导向剂的制备原料包括亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸。
12、优选地，所述铝化合物选自碳酸铝、醋酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的至少一种。
13、优选地，所述亚磷酸盐选自亚磷酸铝、亚磷酸铁、亚磷酸锌、亚磷酸钙中的至少一种；所述亚磷酸氢盐选自亚磷酸氢铝，亚磷酸氢锌中的至少一种。
14、优选地，所述亚磷酸铝的制备原料中，所述结晶导向剂占所述结晶导向剂、亚磷酸、铝和/或铝化合物总质量的1-50％。
15、进一步优选地，所述亚磷酸铝的制备原料中，所述结晶导向剂占所述结晶导向剂、亚磷酸、铝和/或铝化合物总质量的1-10％。
16、优选地，所述结晶导向剂的粒径为0.1-110μm；进一步优选地，所述结晶导向剂的粒径为0.1-100μm；更进一步优选地，所述结晶导向剂的粒径为0.1-50μm。
17、优选地，所述结晶导向剂的水悬浮液的ph为1-6.5；进一步优选地，所述结晶导向剂的水悬浮液的ph为1-6。
18、具体的，向结晶导向剂中加入水得到水悬浮液，结晶导向剂是悬浮颗粒，限定结晶导向剂的水悬浮液的ph，可以对反应体系实现良好的调节，使得反应充分、完全。
19、优选地，所述亚磷酸铝的制备原料中，所述亚磷酸、铝和/或铝化合物的摩尔比为(2.5-3.5)：2。
20、更进一步优选地，所述亚磷酸铝的制备原料中，所述亚磷酸、铝和/或铝化合物的摩尔比为(3.0-3.1)：2。
21、优选地，所述结晶型的亚磷酸铝的制备方法，包括以下步骤：
22、将结晶型的亚磷酸铝的各原料组分混合，反应，制得所述结晶型的亚磷酸铝。
23、优选地，先将结晶导向剂加入反应釜，再加入水、亚磷酸，搅拌，最后加入铝和/或铝化合物，反应，制得所述结晶型的亚磷酸铝。
24、优选地，所述搅拌的转速为100-1000r/min；所述搅拌的时间为0.1-10h。
25、进一步优选地，所述搅拌的转速为300-700r/min；所述搅拌的时间为0.2-2h。
26、优选地，所述反应的温度为55-155℃；所述反应的时间为1-12h。
27、进一步优选地，所述反应的温度为60-150℃；所述反应的时间为1-11h。
28、更进一步优选地，所述反应的温度为75-120℃；所述反应的时间为1-10h。
29、优选地，所述反应后还包括固液分离，并将所得固体进行干燥，制得所述结晶型的亚磷酸铝。
30、优选地，所述固液分离采用离心方式进行。
31、优选地，所述固液分离后的固体在烘干机中进行干燥。
32、优选地，所述干燥的温度为90-260℃，所述干燥的时间为0.1-30h，所述干燥的压力为-0.11～0.11mpa。
33、进一步优选地，所述干燥的温度为100-250℃；所述干燥的时间为0.5-20h；所述干燥的压力为-0.1～0.1mpa。
34、更进一步优选地，所述干燥的温度为150-200℃；所述干燥的时间为1-8h；所述干燥的压力为0～0.1mpa。
35、优选地，所述固液分离后的液体可循环应用于制备结晶型的亚磷酸铝的反应中，节约资源。
36、优选地，所述结晶导向剂的制备方法，包括以下步骤：
37、将结晶导向剂的各原料组分混合，反应，制得所述结晶导向剂。
38、具体的，亚磷酸盐或亚磷酸盐和亚磷酸氢盐的混合物经亚磷酸处理，发生交联反应，形成有交联状态的亚磷酸盐或亚磷酸盐和亚磷酸氢盐的混合物，即结晶导向剂，结晶导向剂因具有交联状态，活性高，可作为结晶导向剂使反应产物沿结晶导向剂结构增长，从而改善产品的晶型结构，减少晶型缺陷。并且，酸处理时采用亚磷酸是为了保证产品纯度，避免引入其他酸。
39、具体的，所述亚磷酸盐在经酸处理前为非结晶无定形态。
40、优选地，所述亚磷酸盐经亚磷酸处理时，所述亚磷酸盐与亚磷酸的质量比为1：(0.09-1.1)；进一步优选地，所述亚磷酸盐与亚磷酸的质量比为1：(0.1-1)。
41、优选地，所述亚磷酸盐和亚磷酸氢盐的混合物经亚磷酸处理时，所述亚磷酸盐和亚磷酸氢盐的混合物与亚磷酸的质量比为1：(0.09-1.1)；进一步优选地，所述亚磷酸盐和亚磷酸氢盐的混合物与亚磷酸的质量比为1：(0.1-1)。
42、优选地，制备结晶导向剂时，各原料组分混合后的反应在加热搅拌的条件下进行。
43、优选地，所述加热搅拌的温度为55-155℃；所述加热搅拌的时间为0.1-10h；所述加热搅拌的转速为100-1000r/min。
44、进一步优选地，所述加热搅拌的温度为60-150℃；所述加热搅拌的时间为0.5-1h；所述加热搅拌的转速为300-700r/min。
45、优选地，所述反应后固液分离，分离后所得固体即为结晶导向剂。
46、优选地，采用离心的方式进行固液分离，所述离心的速率为100-1000r/min，所述离心的时间为0.1-1h。
47、本发明的第三方面提供一种阻燃剂。
48、具体的，所述阻燃剂包括本发明第一方面所述的结晶型的亚磷酸铝。
49、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
50、(1)本发明非结晶无定形态的亚磷酸盐或亚磷酸盐和亚磷酸氢盐的混合物与亚磷酸反应后，得到具有交联状态的结晶导向剂，该结晶导向剂具有高活性，可使反应生成的产物沿结晶导向剂结构增长，从而改善产品的晶型结构，减少晶型缺陷，降低副产物亚磷酸氢铝的含量，使制备得到的结晶型的亚磷酸铝纯度高、热稳定性能好、阻燃性能好，可满足对耐热性能要求高的高分子材料的加工需求。
51、(2)本发明采用液相反应，少量的残余酸根在固液分离时随液体和固体产物分离，相比于固相反应，可极大降低酸根残留，聚合物在加工过程中不易降解，可提高力学性能。
52、(3)本发明工艺过程简单、易于实现，具有经济效益。
1.一种亚磷酸铝，其特征在于，其xrd图谱在2θ为12.0、14.0、15.0、15.5、16.0、17.5、20.0、22.5、23.5、29.0、30.0、30.5、31.0、32.0、33.0、36.5、38.5、45.0±0.2°处有衍射峰。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸铝，其特征在于，所述xrd图谱还在2θ为22、25.0、27.5、48.0、51.0、52.0、57.0、68.0±0.2°处有衍射峰。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸铝，其特征在于，所述亚磷酸铝的粒径为1-110μm；和/或，所述亚磷酸铝的分解温度≥400℃。
4.权利要求1-3任一项所述的亚磷酸铝的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸铝的制备原料包括结晶导向剂、亚磷酸、铝和/或铝化合物；所述结晶导向剂的制备原料包括亚磷酸盐、亚磷酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述结晶导向剂的制备原料包括亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸铝的制备原料中，所述结晶导向剂占所述结晶导向剂、亚磷酸、铝和/或铝化合物总质量的1-50％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸铝的制备原料中，所述亚磷酸、铝和/或铝化合物的摩尔比为(2.5-3.5)：2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述结晶导向剂的制备方法，包括以下步骤：
10.一种阻燃剂，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的亚磷酸铝。
