本技术涉及记忆海绵领域，尤其是涉及一种生物基非温感零压mdi记忆海绵、制备方法及其卷装床垫产品。
背景技术：
1、聚氨酯记忆海绵又被称为慢回弹海绵，可以根据承载物的形状，使海绵与承载物之间的接触面积达到最大，从而使得受力集中点得到缓解，局部不会产生挤压或者刺痛感，可以提供给人体较高的舒适性，因此被广泛应用于床垫、座椅等产品中。
2、但是市面上一般售卖的聚氨酯记忆海绵及其海绵产品，一方面所采用的原料聚醚多元醇都是来自于石化产品，而石油属于不可再生资源，因此为节约资源，生物基聚氨酯记忆海绵受到大家的广泛关注，但是目前生物基聚氨酯记忆海绵中生物基物质的用量受限，当生物基物质的用量增加时海绵的压缩永久变形性能以及抗疲劳性能相较于一般石油基的聚氨酯记忆海绵下降明显，且挥发性有机物较高，不利于环境保护；另一方面一般聚氨酯记忆海绵在生产过程中多采用高低羟值的聚醚多元醇混合与tdi反应生成闭孔型记忆海绵，这种方法生产的海绵及其海绵产品，玻璃化转变温度较高受温度影响较大，冬季温度低时慢回弹效果差，并且由于得到的聚氨酯记忆海绵是闭孔型，所以海绵的透气性不佳，舒适感有所下降。
技术实现思路
1、为解决聚氨酯记忆海绵及其海绵制品中生物基物质用量高时性能下降明显并且透气性能不佳以及受环境温度影响大的问题，本技术提供了一种生物基非温感零压mdi记忆海绵、制备方法及其卷装床垫产品。
2、第一方面，本技术提供了一种生物基非温感零压mdi记忆海绵，包括以下质量份数的原料：
3、低官能度聚醚多元醇 10～20份；
4、高eo聚醚多元醇 10～50份；
5、生物基多元醇混合物 30～90份；
6、发泡剂 1～4份；
7、硅油 0.5～3份；
8、胺催化剂 0.2～0.8份；
9、扩链剂 0.5～2份；
10、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 40～60份；
11、所述生物基多元醇混合物包括质量比为(80～90)：(10～20)的生物基聚醚多元醇和改性稻壳纤维；
12、所述生物基非温感零压mdi极易海绵的异氰酸酯指数为0.7～1。
13、优选的，发泡剂为去离子水。
14、优选的，胺催化剂包括n,n-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或几种的组合。
15、一般聚氨酯记忆海绵，在生产过程中异氰酸酯与水反应生成二氧化碳气体，逐渐在聚氨酯中形成气泡，得到具有闭孔结构的聚氨酯泡沫材料。但是这样制备得到的聚氨酯泡沫材料透气性不佳，玻璃化转变温度高，受温度变化影响大。通过采用上述技术方案，本技术采用高eo聚醚多元醇和低官能度聚醚多元醇并且配合生物基多元醇混合物与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应得到开孔型生物基记忆海绵。其中高eo聚醚多元醇主要以环氧乙烷进行封端，将聚合物中大部分仲羟基转化为伯羟基官能团，使得得到的聚醚多元醇中伯羟基的含量远高于一般聚醚多元醇，大量活泼的伯羟基的引入使得高eo聚醚多元醇具有很高的反应活性，能够优先与体系中的异氰酸酯反应；而低官能度聚醚多元醇中伯羟基的含量少，反应活性低，与异氰酸酯的反应较慢，在生物基记忆海绵的制备过程中，逐渐形成两相结构，并且在生物基多元醇混合物中还添加有改性稻壳纤维，使形成更加明显的相界面，在异氰酸酯与发泡剂反应即异氰酸酯与水反应形成二氧化碳气体之后，气体在相界面逐渐形成气泡核，二氧化碳气体的不断生成使气体进入气泡核中，气泡逐渐生长，而在相界面的两相之间的相互作用力较低，气泡长大之后就会导致两相界面剥离，从而使得微孔之间相互连通，在不添加任何开孔剂的作用下，形成开孔型生物基记忆海绵，透气性能得到极大的提升。
16、同时由于高eo聚醚多元醇的反应活性高，在与异氰酸酯反应的过程中形成的交联密度相较于一般聚醚多元醇有所下降，并且高eo聚醚多元醇中的醚键数量多，相较于酯基具有更高的旋转自由度，从而导致形成的聚氨酯分子链的刚性有所下降；并且低官能度聚醚多元醇含有的支链少，形成的交联密度也有所下降，故反应得到的生物基记忆海绵交联密度有所下降，分子间作用力有所下降，同时刚性有所降低，进而导致生物基记忆海绵的玻璃化转变温度有所下降，使得得到的生物基记忆海绵在冬天温度较低时也能够拥有较高的慢回弹性能。
17、与此同时，本技术还采用了mdi作为反应的异氰酸酯，mdi具有对称性结构，得到的聚氨酯力学性能高，并且mdi无毒环保，应用于生物基记忆海绵中有利于环境保护，然而mdi反应活性高，不好控制，通常不用于聚氨酯发泡材料的制备过程中，为解决这一问题，本技术中异氰酸酯指数相较于一般聚氨酯泡沫材料低，进而控制mdi的反应活性，同时本技术的技术方案中添加高eo聚醚多元醇以及低官能度聚醚多元醇，一方面能够适应mdi的高反应活性；另一方面还能够利用低官能度聚醚多元醇进行反应调节，不让反应进行的太快。通过相互调控使得得到的生物基记忆海绵具有良好的慢回弹性能和力学性能。
18、最后，本技术采用的生物基聚醚多元醇中还混合有改性稻壳纤维，稻壳纤维的加入能够很好的对生物基聚醚多元醇生产的聚氨酯的性能进行补强，进而弥补生物基聚醚多元醇添加量过多时性能下降明显的问题，使得到的生物基记忆海绵更加绿色环保。
19、优选的，所述生物基非温感零压mdi记忆海绵的原料还包括质量份数为1～5份的辅助发泡剂；所述辅助发泡剂为丙酮。
20、通过采用上述技术方案，本技术的主要发泡剂采用的是去离子水，去离子水不会对最终得到的产品产生污染并且能够在胺催化剂的作用下与异氰酸酯反应产生二氧化碳气体，实现起泡作用；而丙酮作为辅助起泡剂，与异氰酸酯和聚醚多元醇都具有良好的相容性，在发泡过程中能够更好的渗透到泡沫基质当中，优化泡沫结构，使泡沫结构稳定，不易变形；同时还可以充当反应溶剂，降低体系粘度，使发泡过程能够快速顺利进行。丙酮相较于其他辅助发泡剂毒性低，臭氧层破坏潜值为零，更加绿色环保。
21、优选的，所述生物基非温感零压mdi记忆海绵的原料还包括质量份数为3～15份的接枝聚醚多元醇；所述接枝聚醚多元醇包括丙烯腈接枝聚醚多元醇、苯乙烯接枝聚醚多元醇中的一种或几种的组合。
22、优选的，接枝聚醚多元醇的羟值为22～35mgkoh/g。
23、通过采用上述技术方案，本技术采用的mdi具有高反应活性，因此采取较低的异氰酸酯指数来加以控制，但是较低的异氰酸酯指数会导致聚氨酯泡沫材料的压缩变形能力有所下降，因此还添加有接枝聚醚多元醇，能够给生物基记忆海绵提供较高的支撑力，接枝的丙烯腈或苯乙烯都是具有一定刚性结构的化合物，能够协同改性稻壳纤维一起提高生物基记忆海绵的结构稳定性以及力学性能。
24、优选的，所述低官能度聚醚多元醇的官能度为1.6～2.4；所述低官能度聚醚多元醇的羟值为50～115mgkoh/g；所述高eo聚醚多元醇的羟值为32～42mgkoh/g。
25、优选的，低官能度聚醚多元醇的分子量为1000～2000；高eo聚醚多元醇的分子量为4000～5000。
26、优选的，高eo聚醚多元醇的伯羟基含量为70～90％。
27、通过采用上述技术方案，低官能度聚醚多元醇的官能度小，相应的反应活性小，高eo聚醚多元醇的伯羟基含量高，反应活性大，两者相互配合与mdi反应后，由于反应活性和反应速度不同逐渐形成两相结构，二氧化碳气体在相界面成核、生长，但由于相界面相互作用力弱，气泡的逐渐生长会使得界面剥落，最终得到开孔型聚氨酯记忆海绵，在拥有良好的慢回弹性能的同时具有良好的透气性。
28、优选的，所述生物基聚醚多元醇包括大豆油基聚醚多元醇、蓖麻油基聚醚多元醇、棕榈油基聚醚多元醇、棉籽油基聚醚多元醇中的一种或几种的组合；所述生物基聚醚多元醇的羟值为100～115mgkoh/g。
29、更优选的，生物基聚醚多元醇为大豆油基聚醚多元醇。
30、优选的，所述改性稻壳纤维按照以下方法制备得到：将干燥后的稻壳进行研磨过600～1200目筛得到稻壳粉；将得到的稻壳粉添加到高锰酸钾丙酮溶液中浸泡2～5min，再经过洗涤、干燥得到改性稻壳纤维。
31、优选的，高锰酸钾丙酮溶液中高锰酸钾的质量分数为0.04～0.08％。
32、通过采用上述技术方案，生物基聚醚多元醇主要由不同的植物油进行合成，通过对植物油进行改性引入反应性羟基，但是生物基聚醚多元醇结构中的羟基反应活性低，因此在一般聚氨酯泡沫材料中交联强度低，性能下降明显；而本技术中采用mdi高活性异氰酸酯进行反应，能够增强与生物基聚醚多元醇的反应几率，提高形成的聚合物的交联密度，并且在生物基聚醚多元醇中还添加有改性稻壳纤维，经过高锰酸钾改性后的稻壳纤维表面致密的结构遭到破坏，表面形貌变得粗糙，稻壳内部的网状结构以及多孔结构被暴露出来，增强表面吸附活性位点，同时改性后的稻壳纤维表面羟基等含氧官能团的数量增加，有利于稻壳纤维与生物基聚醚多元醇的相互结合，提高稻壳纤维对其的增强作用，进而弥补生物基聚醚多元醇力学性能的缺陷。
33、优选的，所述生物基多元醇混合物按照以下方法制备得到：将生物基聚醚多元醇与改性稻壳纤维在300～400r/min的转速下搅拌混合20～40min，然后静置20～30min后在50～70r/min的转速下进行循环搅拌得到生物基多元醇混合物。
34、通过采用上述技术方案，改性稻壳纤维表面的羟基等含氧基团与生物基聚醚多元醇结构上的羟基之间形成氢键，使生物基聚醚多元醇与改性稻壳纤维进行结合，同时在搅拌的过程中能够更好的使得生物基聚醚多元醇依附在改性稻壳纤维表面，进而通过改性稻壳纤维的增强效果去提高生物基聚醚多元醇为原料时形成的泡沫材料的性能。
35、优选的，所述扩链剂为生物质二醇；所述生物质二醇包括生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇中的一种或几种的组合。
36、通过采用上述技术方案，扩链剂选择生物质二醇，一方面适应本技术生物基记忆海绵的原料需求，具有可降解性能，绿色环保；另一方面，生物质二醇作为扩链剂，在较低异氰酸酯指数的条件下，能够增加得到的聚氨酯的分子链长度，进而提高海绵的记忆特性，使海绵表面的柔软性显著提高，具有很大的应力松弛特征即应力随应变的增大而增加的幅度小，体现出一定的零压力特征。
37、第二方面，本技术还提供了一种生物基非温感零压mdi记忆海绵的制备方法，包括以下步骤制备得到：
38、s1.将低官能度聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、高eo聚醚多元醇以及生物基多元醇混合物按质量份数进行混合得到聚醚混合溶液并将该聚醚混合溶液的温度调整至20～25℃；
39、s2.将发泡剂、硅油、胺催化剂、辅助发泡剂以及扩链剂添加到s1步骤中得到的聚醚混合溶液中，搅拌均匀后保持溶液温度为20～25℃，随后立即添加4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌4～5s后得到生物基泡沫，冷却无形变后静置2～3d，再经过切割得到生物基非温感灵压mdi记忆海绵。
40、通过采用上述技术方案，s1步骤中不添加接枝聚醚多元醇也能够得到生物基非温感零压mdi记忆海绵。
41、第三方面，本技术还提供了一种卷装床垫产品，所述卷装床垫的原料至少包括权利要求1～9中得到的生物基非温感零压mdi记忆海绵和高密度海绵；所述卷装床垫经过海绵切割、棉片粘胶复合、包装、真空压缩、卷压得到。
42、综上所述，本技术具有如下有益效果：
43、1、本技术采用具有高伯羟基含量的高eo聚醚多元醇以及低反应活性的低官能度聚醚多元醇相互配合，在与mdi反应的过程中逐渐形成两相结构，在发泡剂作用下产生的气体在相界面处成核并生长，由于相界面的相互作用力弱，随着气泡核的不断生长相界面发生剥离，逐渐形成开孔型生物基记忆海绵；同时由于高eo聚醚多元醇反应活性高以及低官能度聚醚多元醇的支链数量少，交联密度下降，分子间作用力下降，得到的生物基记忆海绵玻璃化转变温度低，在较低的温度下仍具有良好的慢回弹性能。
44、2、本技术采用的生物基聚醚多元醇中还添加有改性稻壳纤维，改性稻壳纤维的表面致密的结构遭到破坏，表面吸附活性位点的数量增加，表面的含氧基团数量增加，使生物基聚醚多元醇能够很好的吸附结合在改性稻壳纤维表面，弥补生物基记忆海绵性能偏低的问题。
45、3、本技术还可以通过添加辅助发泡剂，提高得到的生物基记忆海绵的气泡结构的稳定性；通过添加接枝聚醚多元醇增加生物基记忆海绵的支撑性，提高整体的压缩变形能力。
1.一种生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述生物基非温感零压mdi记忆海绵的原料还包括质量份数为1～5份的辅助发泡剂；所述辅助发泡剂为丙酮。
3.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述生物基非温感零压mdi记忆海绵的原料还包括质量份数为3～15份的接枝聚醚多元醇；所述接枝聚醚多元醇包括丙烯腈接枝聚醚多元醇、苯乙烯接枝聚醚多元醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述低官能度聚醚多元醇的官能度为1.6～2.4；所述低官能度聚醚多元醇的羟值为50～115mgkoh/g；所述高eo聚醚多元醇的羟值为32～42 mgkoh/g。
5.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述生物基聚醚多元醇包括大豆油基聚醚多元醇、蓖麻油基聚醚多元醇、棕榈油基聚醚多元醇、棉籽油基聚醚多元醇中的一种或几种的组合；所述生物基聚醚多元醇的羟值为100～115mgkoh/g。
6.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述改性稻壳纤维按照以下方法制备得到：将干燥后的稻壳进行研磨过600～1200目筛得到稻壳粉；将得到的稻壳粉添加到高锰酸钾丙酮溶液中浸泡2～5min，再经过洗涤、干燥得到改性稻壳纤维。
7.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述生物基多元醇混合物按照以下方法制备得到：将生物基聚醚多元醇与改性稻壳纤维在300～400r/min的转速下搅拌混合20～40min，然后静置20～30min后在50～70r/min的转速下进行循环搅拌得到生物基多元醇混合物。
8.根据权利要求1所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵，其特征在于，所述扩链剂为生物质二醇；所述生物质二醇包括生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的生物基非温感零压mdi记忆海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备得到：
10.一种卷装床垫产品，其特征在于，所述卷装床垫的原料至少包括权利要求1～9中得到的生物基非温感零压mdi记忆海绵和高密度海绵；所述卷装床垫经过海绵切割、棉片粘胶复合、包装、真空压缩、卷压得到。
