本发明属于3d打印，具体涉及一种室温磷光材料、该材料的制备方法以及包含该材料的室温磷光3d光固化材料。
背景技术：
1、3d打印技术是一种新型的增材制造技术，与传统的减材制造或等材制造不同，增材制造快速成型，加工高度自由化，可以加工出传统制造方法不能加工或极难加工的高精度复杂结构，其主要依赖于三维建模软件，以逐层加工的方法制造实体，整个过程具有经济、快速、高度可定制化等优点，目前广泛应用于工业设计、艺术设计、生物医疗、文物保护、珠宝、建筑、汽车、航空航天等领域。
2、在3d打印技术中，数字化光处理3d打印技术凭借其快速的打印速度、精密的加工精度、高质量的成型表面获得广泛关注。在3d打印中精度是该技术的关键性指标，主要受限与设备，材料与参数，数字化光处理3d打印技术所使用的材料是光固化材料，其主要机理是：在特定波长的光照下(一般是紫外光)，光固化材料中的光引发剂产生自由基或者阳离子等活性基团，引发光固化材料中的单体和稀释剂的聚合，实现固液转变，将液体聚合为具有支撑性结构，从而最终制造出三维实体。为了提高打印精度，需要合理的控制光引发的效率和光源的透射深度，如果光引发剂效率太低，则无法充分引发聚合，如果光引发剂效率太快，则会导致固化过程太快，热量释放比较剧烈，导致内应力集中从而引起变形；如果透光率过高的话，则会导致过曝，严重影响打印精度，目前普遍采取的方案是在光固化材料中添加光吸收剂，在保证光固化效率的前提下，利用光吸收剂吸收多余紫外光，降低光固化材料的透光率，最终提高打印精度。
3、磷光指的是一种缓慢发光而自然现象，而室温磷光(室温磷光)则指的是发生的室温条件下的磷光，具体过程是：发光分子在激发光源的照射下吸收光子进入激发单线态sn，(n≥1)，然后通过系间窜跃过程变为激发三线态tn后，三线态激子缓慢跃迁回基态，三线态激子跃迁回基态所发出的光就是磷光。室温磷光材料相比较于传统荧光，它的发光寿命更久，斯托克斯位移更大，并且室温磷光对氧气，温度等环境因素敏感，可作为刺激响应材料应用于传感器中；磷光的发光强度大，寿命长，故也常用于高级的信息加密与显示。
4、传统的室温磷光材料重点研究的是金属配合物材料和晶体材料，主要是由于金属配合物材料的自旋轨道耦合能力强，晶体材料则是可以抑制非辐射跃迁与淬灭。而纯有机的无定型磷光材料制备工艺简单，无需依赖重金属，故具有极大的应用前景。但是由于其特殊的形成过程，所以只能在低温无氧等惰性条件下观察到，其应用受到了极大的限制。聚合物的分子量和长链结构可以提供刚性环境，直接限制发光分子的震动、旋转和碰撞，还可以隔绝环境中的氧气和水分等，避免激发态激子被淬灭，延长室温条件下有机化合物中的三线态激子的寿命，而且，柔性聚合物本身具有弱毒性，低成本，优异的可加工性能，使聚合物基室温磷光材料在材料科学领域有着不可替代的重要地位。
5、但是目前常用的光吸收剂功能单一，只有降低光固化树脂的光透过率的作用，由常用的光吸收剂配制的光固化材料只能制造一些结构件，无法实现光、电、磁、热、化学和生化等特定功能。
技术实现思路
1、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种室温磷光材料、该材料的制备方法以及包含该材料的室温磷光3d光固化材料。本发明将室温磷光材料添加到透明光固化树脂中，实现长寿命室温磷光，用于温度传感和信息显示等领域，并且在树脂中室温磷光材料可以作为光吸收剂，在保证光固化效率的同时，降低树脂的光透过率，提高3d打印精度。
2、按照本发明的一个方面，提供一种室温磷光材料，其特征在于分子结构通式如下：
3、
4、其中a选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氰基、氨基、醛基、苯基中的任意一种。
5、其中b与c可以相同或者不同，分别选自芳香环、芳杂环或其衍生物。
6、进一步地，其中b和c优选为：二苯甲酮基，二苯基氧磷基，二苯胺基，苯胺基和苯基甲酮等。
7、具体地，所述室温磷光材料的具体结构式包括但不限于：
8、
9、按照本发明的另一个方面，提供如上所述的室温磷光材料的制备方法，所述方法包括：将咔唑衍生物与b和c的衍生物以摩尔比1:0.8～1︰3混合在有机溶剂中，加入适量碱(与咔唑衍生物摩尔比为：1:0.8～1︰3)后加入少量催化剂，除氧后，将反应液加热至回流温度并搅拌(时间一般为4～36小时，优选为18小时)后停止反应，通过减压蒸馏，萃取过滤，干燥过滤，硅胶柱层析法提纯，最终获得终产物。
10、其中所述有机溶剂包括但不限于：二氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
11、碱包括但不限于：氢氧化钾、碳酸钾和氯化铝。
12、按照本发明的另一个方面，提供一种室温磷光光固化材料，其特征在于包括掺杂的如上所述的室温磷光材料和光敏树脂基体，其中所述室温磷光材料与光敏树脂基体的质量比为1:10000～1:10。通过光固化3d打印等技术使用室温磷光光固化材料可以制备结构功能一体化器件，应用于信息加密、生物成像、信息显示、温度传感、湿度传感、氧气传感等领域。
13、其中光敏树脂基体包括但不限于：丙烯酸酯光敏树脂、甲基丙烯酸酯光敏树脂、乙烯基类光敏树脂、乙烯基醚类光敏树脂、环氧类光敏树脂、不饱和聚酯光敏树脂、环氧丙烯酸酯光敏树脂、聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂、聚酯丙烯酸酯光敏树脂、聚醚丙烯酸酯光敏树脂、纯丙烯酸树脂光敏树脂、有机硅树脂光敏树脂、环氧光敏树脂、脂肪族丙烯酸酯光敏树脂。
14、本发明将具有掺杂室温磷光的有机发光分子作为功能材料添加到透明光固化树脂中，光固化树脂作为聚合物基质提供刚性环境限制发光分子的振动和旋转等分子热运动来抑制非辐射跃迁，并且隔绝氧气和水分对激发产生的三线态激子的猝灭，实现长寿命室温磷光，用于温度传感和信息显示等领域，并且在树脂中发光分子可以作为光吸收剂，在保证光固化效率的同时，降低树脂的光透过率，提高打印精度。所述策略设计巧妙，工艺简单，步骤易控。本发明的室温磷光光固化材料，在实现高精度打印的同时，也能实现室温磷光，真正实现了结构功能一体化，在信息加密、信息显示、温度传感、湿度传感、氧气传感等领域有着非常广阔的应用前景。
1.一种室温磷光材料，其特征在于分子结构通式如下：
2.按照权利要求1所述的室温磷光材料，其中b和c选自二苯甲酮基、二苯基氧磷基、二苯胺基、苯胺基或苯基甲酮。
3.按照权利要求1所述的室温磷光材料，其中所述室温磷光材料的具体结构式为以下中的任意一种：
4.一种按照权利要求1所述的室温磷光材料的制备方法，所述方法包括：将咔唑衍生物与芳香环或芳杂环或其衍生物以摩尔比1:0.8～1︰3混合在有机溶剂中，以与咔唑衍生物的摩尔比为1:0.8～1︰3的量加入碱，加入催化剂并除氧后，将反应液加热至回流温度并搅拌后停止反应，通过减压蒸馏，萃取过滤，干燥过滤，硅胶柱层析法提纯，最终获得终产物。
5.按照权利要求4所述的方法，其中所述有机溶剂选自：二氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6.按照权利要求4所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钾、碳酸钾或氯化铝。
7.一种室温磷光光固化材料，其特征在于包括掺杂的按照权利要求1所述的室温磷光材料和光敏树脂基体，其中所述室温磷光材料与光敏树脂基体的质量比为1:10000～1:10。
8.按照权利要求7所述的室温磷光光固化材料，其中所述光敏树脂基体为以下任意之一：丙烯酸酯光敏树脂、甲基丙烯酸酯光敏树脂、乙烯基类光敏树脂、乙烯基醚类光敏树脂、环氧类光敏树脂、不饱和聚酯光敏树脂、环氧丙烯酸酯光敏树脂、聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂、聚酯丙烯酸酯光敏树脂、聚醚丙烯酸酯光敏树脂、纯丙烯酸树脂光敏树脂、有机硅树脂光敏树脂、环氧光敏树脂、脂肪族丙烯酸酯光敏树脂。
